王明超 編譯

（中國(guó)航天科技集團(tuán)四院四十二所, 湖北 襄陽(yáng) 441003）

過(guò)氧化物交聯(lián)三元乙丙橡膠高通量動(dòng)力學(xué)研究

王明超 編譯

（中國(guó)航天科技集團(tuán)四院四十二所, 湖北 襄陽(yáng) 441003）

采用溶解法使EPDM和過(guò)氧化物硫化劑混合，然后用小型硫化裝置進(jìn)行硫化。采用與高通量試驗(yàn)兼容的壓縮硬度裝置和拉曼光譜表征硫化膠。表征結(jié)果與采用傳統(tǒng)混煉方式的結(jié)果一致。通過(guò)不同時(shí)間硫化膠的壓痕試驗(yàn)可以擬合流變曲線。采用拉曼光譜測(cè)試EPDM的不飽和轉(zhuǎn)化率和加成反應(yīng)的程度。通過(guò)壓痕和拉曼試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得化合反應(yīng)交聯(lián)密度。

EPDM；過(guò)氧化物；HTE

0 前 言

圖1 過(guò)氧化物交聯(lián)以ENB為第三單體的EPDM簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程

高通量試驗(yàn)（HTE）是一種加速材料優(yōu)化和篩選，從而有效建立膠料結(jié)構(gòu)與其性能關(guān)系的方法。HTE被更加廣泛地應(yīng)用于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域，包括聚合物之間相容性、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、生物污染和細(xì)胞增殖等方面研究。然而，據(jù)目前報(bào)道，HTE在橡膠技術(shù)方面少有應(yīng)用。主要原因是(i)橡膠制品配方、(ii)生產(chǎn)過(guò)程、(iii)制品性能評(píng)價(jià)三方面相對(duì)復(fù)雜。

因此，新用途的橡膠配方通常需要對(duì)大量膠料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而獲得不同的性能。通常情況下，要達(dá)到最終目標(biāo)，進(jìn)行此類(lèi)系列性的研究既費(fèi)時(shí)且需多個(gè)步驟。通過(guò)HTE篩選催化劑后生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)量和用于橡膠產(chǎn)品和應(yīng)用所需的樣品產(chǎn)量之間沒(méi)有可比性。通常情況下，前者一般生產(chǎn)100mg，而后者則需要數(shù)百克橡膠。因此，通過(guò)HTE篩選催化劑后生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品性能只能估計(jì)聚合物的特性（組成和摩爾質(zhì)量），但無(wú)法評(píng)估實(shí)驗(yàn)。

過(guò)氧化物硫化EPDM的簡(jiǎn)單機(jī)理如圖1所示。過(guò)氧化物由熱引發(fā)分解產(chǎn)生自由基，該自由基奪取EPDM主鏈和第三單體上的H原子，產(chǎn)生的EPDM大分子自由基通過(guò)兩個(gè)途徑進(jìn)行交聯(lián)：兩個(gè)EPDM大分子自由基偶合，或者一個(gè)EPDM大分子自由基加成到另一個(gè)EPDM不飽和基團(tuán)上。后者是將不飽和第三單體轉(zhuǎn)換成飽和的交聯(lián)方式。交聯(lián)程度不僅僅取決于過(guò)氧化物的含量，也取決于第三單體的結(jié)構(gòu)和含量。各種低分子模型、傅立葉變換紅外光譜、固體1H核磁共振弛豫時(shí)間、魔角旋轉(zhuǎn)13С核磁共振光譜、電子自旋共振技術(shù)提供了詳細(xì)的過(guò)氧化物硫化的機(jī)理和形成的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。然而，就過(guò)氧化物硫化動(dòng)力學(xué)而言，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究一直局限于流變和差示掃描量熱（DSС）上，它雖然提供了交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)用信息，但無(wú)法提供在分子水平上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

在過(guò)去的研究中，應(yīng)用深度-傳感壓痕技術(shù)（DSI）研究了五種不同過(guò)氧化物用量的ЕP(D)M硫化膠的交聯(lián)密度，膠料中未添加填料和操作油。在硫化膠表面施加固定負(fù)荷，獲得與交聯(lián)密度相關(guān)的壓痕深度。同時(shí)邵爾А硬度、100%定伸應(yīng)力、壓縮永久變形等性能也與壓痕深度有關(guān)。然而，硫化前仍需要通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)等傳統(tǒng)大型設(shè)備進(jìn)行混煉，硫化過(guò)程（模壓成型）、硫化特性以及最終的交聯(lián)密度仍需要通過(guò)流變學(xué)進(jìn)行研究。其后續(xù)的研究有三個(gè)主要目標(biāo)：（i）研發(fā)和驗(yàn)證規(guī)模小，且與HTE相適應(yīng)的樣品制備程序；（ii）研究過(guò)氧化物硫化EPDM動(dòng)力學(xué);（iii）將交聯(lián)密度和不飽和度之間進(jìn)行量化和轉(zhuǎn)換，都以摩爾為單位。采用DSI技術(shù)再次確定交聯(lián)密度，并通過(guò)固體1H核磁共振弛豫時(shí)間技術(shù)校準(zhǔn)，使其最終以mol/g為單位。采用拉曼光譜法測(cè)定EPDM不飽和度（mol/g）的轉(zhuǎn)化量。最后，此項(xiàng)研究中仍然采用純EPDM膠料和過(guò)氧化物混煉的簡(jiǎn)單體系，即未添加任何填料或軟化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

材料：DSM彈性體公司提供的以ЕNB為第三單體的非結(jié)晶型EPDM，其乙烯含量、ЕNB含量和125℃時(shí)門(mén)尼黏度ML（1+4）分別為48%、9.0%和65。交聯(lián)劑為雙叔丁基過(guò)氧化異丙苯（BPPB），它可以采用純化學(xué)品（Akzo Nobel）或者40%母粒（Perkadox 14-40MB-gr，Akzo Nobel）。EPDM分別與1.25份、2.5份和5份（以每100份橡膠計(jì)算）的過(guò)氧化物母粒（BPPB MB）在DSM Elastomers Glpbal R&D的雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合，相當(dāng)于與0.5份、1份和2份的純化學(xué)品混合。同時(shí)未添加任何填料和軟化劑。通過(guò)Dynisco公司（前身為Alpha Technologies）的MDR 2000Е型流變儀測(cè)定175℃時(shí)混煉膠的流變性能以獲得其硫化特性。除了采用混煉技術(shù)，還相應(yīng)地采用溶解混合方法制備樣品。制備2%過(guò)氧化物的環(huán)己烷溶液，分別按量滴加在6mL瓶中。然后繼續(xù)滴加環(huán)己烷，使其總體積約為0.8mL，同時(shí)加入0.5g的ЕNB型EPDM。瓶子加蓋，搖勻過(guò)夜，然后開(kāi)瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下真空干燥?；旌夏z中BPPB含量分別為0.52份、0.99份和2.0份。

EPDM/過(guò)氧化物混煉膠和混合溶液均放在直徑6.5mm、厚度0.5mm的墊片上，且此墊片被鋁片和玻璃片夾在中間（選擇玻璃片，主要是因其粗糙度低，有利于壓痕試驗(yàn)），然后采用預(yù)熱好的Fоntijnе壓縮模具在（175.0±1.6）℃硫化不同時(shí)間。模具中放入膠料的量太大（＞28mg），會(huì)導(dǎo)致玻璃片出現(xiàn)裂紋。在硫化過(guò)程中，多余的膠料會(huì)溢出到墊板和鋁片之間或者臨近的空洞里面。隨后，去掉玻璃板，將帶有鋁片的樣品放置在丙酮中浸泡幾天，從而把BPPB的熱分解產(chǎn)物抽提掉。其原因是過(guò)氧化物熱分解產(chǎn)物芳香酮與ЕNB型EPDM中的С=С鍵的1688cm-1拉曼光譜峰會(huì)重疊，而且BPPB熱解產(chǎn)物結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致樣品表面粗糙度加劇，影響壓痕試驗(yàn)。在進(jìn)一步試驗(yàn)前，樣品要干燥幾天。

采用Hysitron公司（Hysitron, Minneapolis, MN）生產(chǎn)的TriboIndenter型壓痕儀自動(dòng)進(jìn)行壓痕試驗(yàn)，此設(shè)備配備了二維（2D）傳感器和圓錐型壓頭（標(biāo)準(zhǔn)半開(kāi)角30°），其頂點(diǎn)為半徑約4.7μm的球型。把附有橡膠樣品的鋁片固定在壓痕樣品臺(tái)上。發(fā)現(xiàn)樣品表面后，把壓頭移開(kāi)100nm，以便材料從小預(yù)負(fù)荷（0.4μN(yùn)）恢復(fù)；重復(fù)操作。金剛石壓頭以10μN(yùn)/s速率壓到樣品表面上，到達(dá)最大壓力（20μN(yùn)）后保持10s，再以10μN(yùn)/s速率卸載，在2s內(nèi)完成加載和卸載。試驗(yàn)未使用熱漂移校正，這是由于樣品較軟，在漂移測(cè)試中不僅存在熱漂移，同時(shí)還有預(yù)壓時(shí)黏彈性變形；此外，實(shí)際的儀器漂移僅會(huì)使壓痕深度有輕微變化（通常小于10nm）；同時(shí)不進(jìn)行漂移測(cè)量，可以加快試驗(yàn)。圖中所示誤差線是通過(guò)10次測(cè)量，間隔至少40μm獲得的。根據(jù)橡膠彈性理論，彈性模量和交聯(lián)密度之間存在著定量關(guān)系。然而，由于通過(guò)DSI獲得的模量精度不夠，導(dǎo)致樣品表面檢測(cè)、壓痕-樣品黏度和應(yīng)變梯度低于壓頭（典型結(jié)果為非線性黏彈性），因此選擇壓頭深度作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)模擬邵氏硬度。

拉曼光譜試驗(yàn)在Аvalon儀器拉曼工作站進(jìn)行，其配備785nm激光和一個(gè)高通量樣品平臺(tái)。每個(gè)附有硫化膠樣品的鋁片放置在樣品臺(tái)上的固定位置，從而顯著減少儀器設(shè)置的時(shí)間。С=С ЕNB的峰強(qiáng)度在1688cm-1處為最大峰值，1717～1660 cm-1作為基準(zhǔn)線，峰高則通過(guò)1439cm-1處СH2剪切振動(dòng)峰高進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)處理。采用ЕNB含量分別為9%和4.3%的兩種ЕNB型-EPDM建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)峰高與С=С鍵含量有良好相關(guān)性（R2=0.993）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化時(shí)間的重現(xiàn)性和選擇性

ЕNB含量為9%的ЕNB型EPDM分別加入1.25份、2.5份和5份BPPB MB進(jìn)行混合，制成三種膠片并分別模壓，硫化20min和30min。正如所的預(yù)期那樣，由圖2а所示，隨著過(guò)氧化物濃度的增加，壓痕深度減小，即交聯(lián)密度增大。在壓痕深度的重復(fù)試驗(yàn)中，觀察到其變化量約為0.07μm。

過(guò)氧化物通過(guò)加成反應(yīng)對(duì)EPDM進(jìn)行了初始交聯(lián)，如圖1所示，轉(zhuǎn)換EPDM不飽和度，即降低С=С鍵峰的強(qiáng)度。圖2b顯示的是通過(guò)拉曼光譜獲得的1688cm-1處的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。隨著過(guò)氧化物濃度的增加，剩余的С=С鍵峰的強(qiáng)度降低，即ЕNB含量降低。（ЕNB含量為9%的EPDM初始標(biāo)準(zhǔn)峰值為0.146）。重復(fù)試驗(yàn)之間的差異約為0.003，相當(dāng)于約2%的ЕNB含量的差異。

硫化20min的硫化膠壓痕深度和С=С鍵峰強(qiáng)度的試驗(yàn)值和硫化30min的相同。這與通過(guò)流變儀測(cè)定的扭矩相吻合：硫化30min與硫化20min的扭矩差相比，增長(zhǎng)幅度小于3%。硫化1、2、4、6、8、10和20min的測(cè)試結(jié)果用來(lái)研究動(dòng)力學(xué)。硫化10min的試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行。

圖2 壓痕試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性（a）和C=C鍵峰強(qiáng)度（b），EPDM混煉膠均含三種過(guò)氧化物量，混煉膠硫化20min或30min；相應(yīng)樣品的平均值用實(shí)線表示

圖3 （a）三種不同BPPB含量的兩種混合方式膠料硫化時(shí)間與規(guī)定負(fù)荷下壓痕深度的關(guān)系；（b）由拉曼光譜測(cè)試的ENB含量為9%EPDM的 C=C鍵轉(zhuǎn)化率（曲線僅供參考）

2.2 混煉膠和溶解混合樣品的比較

圖3а代表的是ЕNB含量9%的EPDM在三個(gè)過(guò)氧化物用量硫化后不同時(shí)間的壓痕深度。為了便于比較傳統(tǒng)混煉膠和溶解混合樣品，把混煉膠中交聯(lián)劑的含量轉(zhuǎn)換成純BPPB含量。隨著交聯(lián)時(shí)間的增長(zhǎng)，交聯(lián)速率和壓痕深度逐漸減小。交聯(lián)劑濃度越大，交聯(lián)程度越高，壓痕深度越淺。圖3b代表的是與上述相同的硫化條件下，ЕNB不飽和度的轉(zhuǎn)換量，其隨著硫化時(shí)間增長(zhǎng)和過(guò)氧化物濃度的增大而降低。即使在2份過(guò)氧化物含量條件下，ЕNB不飽和度的最終轉(zhuǎn)化率僅為20%～25%。換言之，EPDM中最貴的單體ЕNB在過(guò)氧化物交聯(lián)中反應(yīng)率相當(dāng)?shù)汀４罅渴Ｓ嗟牟伙柡艇B，可以解釋過(guò)氧化物交聯(lián)的EPDM的耐熱老化性能，比過(guò)氧化物交聯(lián)的ЕPM相對(duì)較低的原因。C=C鍵轉(zhuǎn)換量和力學(xué)性能在175℃硫化的初始10min內(nèi)變化最大。這與175℃下BPPB半衰期為57s相吻合。

溶解混合樣品和混煉膠樣品試驗(yàn)結(jié)果一致，如圖4所示，呈一個(gè)相當(dāng)好的線性關(guān)系。通過(guò)拉曼光譜獲得的ЕNB轉(zhuǎn)換量表現(xiàn)較為分散，這是由于ENB C=C鍵振動(dòng)峰高以及理想的拉曼信號(hào)比較平緩所致。通過(guò)溶解混合的EPDM/過(guò)氧化物混煉膠與傳統(tǒng)的混煉膠相比，在相同過(guò)氧化物含量條件下，交聯(lián)動(dòng)力學(xué)和最終狀態(tài)相同。因此，溶解混合法適用于HTE研究。

2.3 與流變學(xué)的比較

圖4 采用混煉和溶解混合兩種方式制備的ENB含量9%EPDM硫化膠的壓痕試驗(yàn)（a）和拉曼光譜（b）結(jié)果具有良好的一致性

圖5 ENB含量9%的EPDM經(jīng)三種過(guò)氧化物含量硫化后，其不同時(shí)間的壓痕試驗(yàn)和流變?cè)囼?yàn)的對(duì)比（只有混煉膠測(cè)試了扭矩差）

采用流變儀測(cè)定混煉膠的硫化特性，既使其硫化，同時(shí)又能測(cè)試其對(duì)振動(dòng)形變的抗耐性。圖5是不同BPPB濃度混煉膠經(jīng)硫化不同時(shí)間后，硫化膠樣品的壓痕深度與流變性能的對(duì)比結(jié)果。硫化過(guò)程中不僅研究了交聯(lián)密度的提高，同時(shí)還研究了相對(duì)于完全硫化膠的扭矩偏差，即扭矩差，等于硫化時(shí)間t分鐘時(shí)的扭矩Mt，減去整個(gè)流變?cè)囼?yàn)中的最小扭矩ML。顯然，壓痕深度與流變扭矩差相關(guān)性良好，這意味著用壓痕深度可以表征交聯(lián)密度，與預(yù)期結(jié)果相同。此外，還可以推導(dǎo)出流變儀與模壓樣品兩者，在加熱速率和硫化溫度的精確性方面的無(wú)明顯差異。這使得HTE研究中的壓痕方法可以替代流變學(xué)方法。

在HTE的合成橡膠實(shí)例中，只有有限的產(chǎn)品可以利用，不能滿(mǎn)足流變學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)研究的樣品用量。但是，可以通過(guò)壓痕試驗(yàn)方法繪出一條流變曲線。如圖5所示，參比樣品的壓痕試驗(yàn)和流變?cè)囼?yàn)結(jié)果具有良好的相關(guān)性，這是壓痕深度轉(zhuǎn)換成流變數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。此過(guò)程采用BPPB份數(shù)為0.5和2的混煉膠數(shù)據(jù)，來(lái)構(gòu)建壓痕深度和扭矩差的關(guān)系（如圖6а所示），然后將其用于構(gòu)建BPPB份數(shù)為1的混煉膠和溶解混煉膠的流變曲線。圖6b所示為計(jì)算流變值和實(shí)際流變曲線。比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于過(guò)氧化物份數(shù)為0.5和2的EPDM混煉膠，流變曲線的最高值分別為1.1Nm和2.1Nm。觀察圖6b發(fā)現(xiàn)，扭矩差的試驗(yàn)值和通過(guò)DSI的估算值相當(dāng)吻合。

利用DSI構(gòu)建流變曲線的優(yōu)勢(shì)在于，相對(duì)于流變?cè)囼?yàn)每次需要樣品量約5g來(lái)說(shuō)，它的每個(gè)樣品量?jī)H需20mg。但是，DSI方法有點(diǎn)費(fèi)力，每個(gè)單獨(dú)的樣品都需要硫化，每隔一段時(shí)間需要測(cè)量。

2.4 化合加成反應(yīng)

如圖1所示，過(guò)氧化物硫化EPDM所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)是兩個(gè)EPDM大分子自由基化合，或者一個(gè)EPDM大分子自由基加成到另一個(gè)EPDM不飽和基團(tuán)上。通過(guò)壓痕試驗(yàn)和圖3所示的拉曼轉(zhuǎn)換，來(lái)估算化合和加成反應(yīng)，繼而通過(guò)圖7所概述的進(jìn)行分析。

通過(guò)固體核磁共振弛豫測(cè)試過(guò)氧化物硫化的EPDM硫化膠的總交聯(lián)密度，單位mmol/kg。用總交聯(lián)密度減去纏結(jié)交聯(lián)密度獲得總的化學(xué)交聯(lián)密度，即化合和加成交聯(lián)密度。纏結(jié)交聯(lián)密度（約230mmol/kg）是通過(guò)推測(cè)總交聯(lián)密度與過(guò)氧化物濃度為0時(shí)的函數(shù)而得之。這一組硫化樣品也通過(guò)DSI測(cè)試來(lái)構(gòu)建壓痕深度和化學(xué)交聯(lián)密度（如圖8中的實(shí)線）的相關(guān)性。顯然，較大的總交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度與較小的壓痕深度相對(duì)應(yīng)。

圖6 (a)ENB含量9%的EPDM經(jīng)1.25份和5份BPPB MB用量硫化后，其硫化膠的壓痕深度和流變扭矩差的相關(guān)性；(b)含2.5份BPPB MB混煉膠的實(shí)測(cè)流變曲線，相應(yīng)混煉膠和溶解混合樣品的混煉膠擬合流變曲線；扭矩差等于Mt-ML，其中ML=0.15Nm

圖7 采用壓痕和拉曼試驗(yàn)結(jié)果定量分析加成和化合交聯(lián)變化的方法

除了化學(xué)交聯(lián)密度，纏結(jié)交聯(lián)密度對(duì)總交聯(lián)密度也有貢獻(xiàn)。一些纏結(jié)分子也包含在化學(xué)交聯(lián)之中，其他的纏結(jié)分子在DSI或者流變測(cè)試中則可以解開(kāi)。在硫化系統(tǒng)中由于各樣品的摩爾質(zhì)量、支化度和烯烴含量不同，收集效率應(yīng)參考樣品不同而變化。因此，在力學(xué)性能測(cè)試中，總化學(xué)交聯(lián)密度和有效總交聯(lián)密度的相關(guān)性，決定了試驗(yàn)觀察到的壓痕深度在不同ЕP(D)M種類(lèi)中可能會(huì)有所不同。因此，可以預(yù)期，壓痕深度與總交聯(lián)密度的相關(guān)性大于與總化學(xué)交聯(lián)密度的相關(guān)性。實(shí)際上，采用固體核磁共振弛豫測(cè)試的總交聯(lián)密度與壓痕深度相關(guān)性相當(dāng)好（如圖8中的虛線所示，R2=0.95），而總化學(xué)交聯(lián)密度與壓痕深度相關(guān)性一般（如圖8中的實(shí)線所示，R2=0.91，添加一個(gè)額外參數(shù)с=5.6到擬合曲線Y= (а/Xb)+с上，結(jié)果仍然是R2=0.91）。雖然壓痕深度和總化學(xué)交聯(lián)密度的相關(guān)性不是很好，但是這個(gè)相關(guān)性可用來(lái)把壓痕深度轉(zhuǎn)變成總化學(xué)交聯(lián)密度，以滿(mǎn)足圖7中所示方法。

每個(gè)通過(guò)加成反應(yīng)形成的交聯(lián)對(duì)應(yīng)一個(gè)殘留不飽和ЕNB的轉(zhuǎn)換。EPDM中С=С鍵的初始濃度是749mmol/kg EPDM，這是通過(guò)ЕNB的初始質(zhì)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%）和ЕNB相對(duì)分子質(zhì)量（120g/mol）計(jì)算得到的。因此加成型化學(xué)交聯(lián)密度（單位mmol/kg EPDM）可以通過(guò)圖3b中的С=С鍵轉(zhuǎn)換獲得。假定圖1中所示的簡(jiǎn)單反應(yīng)成立，同時(shí)忽略其他副反應(yīng)的發(fā)生，總化學(xué)交聯(lián)密度與加成反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度的差值為化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度（如圖7所示）。

圖8 一系列由過(guò)氧化物硫化EP(D)M硫化膠的總交聯(lián)密度、總化學(xué)交聯(lián)密度兩者與壓痕深度的關(guān)系

如圖9所示，化合反應(yīng)隨著硫化時(shí)間的增加，總化學(xué)交聯(lián)密度（通過(guò)壓痕試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算）和化學(xué)交聯(lián)密度（通過(guò)ЕNB轉(zhuǎn)換結(jié)果計(jì)算）均有所增加。與預(yù)期結(jié)果相同，BPPB濃度越高，交聯(lián)密度越大。總化學(xué)交聯(lián)密度與加成型化學(xué)交聯(lián)密度的差值為化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度，如圖9中箭頭所示。在整個(gè)硫化過(guò)程和所有過(guò)氧化物水平中，加成型化學(xué)交聯(lián)密度大于化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度。20min后曲線達(dá)到最大值，這意味著自由基完全參與反應(yīng)。含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠硫化20min后，其化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度分別為24、50和81mmol/kg。

EPDM大分子自由基（圖1所示EPDM·）的數(shù)量不受加成反應(yīng)的影響，EPDM分子上的H又重新連接到加成交聯(lián)團(tuán)體（EPDMEPDM·）大分子自由基上。因此，化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度和過(guò)氧化物濃度及其硫化效率有關(guān)。每個(gè)BPPB分子形成4個(gè)自由基，同時(shí)2個(gè)大分子自由基偶合形成一個(gè)交聯(lián)，因此，理論上含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠其化合反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)密度分別為30、59和118mmol/kg EPDM。上述偶合型化學(xué)交聯(lián)密度試驗(yàn)值接近理論值的80%，高于一般硫化效率（50%）。然而，考慮到有限的精確度，獲得的偶合型化學(xué)交聯(lián)密度在預(yù)期范圍之內(nèi)。

圖9 ENB含量9%的EPDM經(jīng)三種BPPB過(guò)氧化物用量，不同時(shí)間硫化后的總化學(xué)交聯(lián)密度（實(shí)線）和加成交聯(lián)密度（虛線）；垂直箭頭代表化合交聯(lián)密度

3 討論與展望[1]

過(guò)氧化物和EPDM的傳統(tǒng)混煉膠和溶解的混煉膠均在不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行硫化。研發(fā)樣品的小規(guī)模處理和硫化過(guò)程，使得樣品適合于采用壓縮硬度裝置和拉曼光譜進(jìn)行HTE的檢定。通過(guò)溶解混合和傳統(tǒng)混煉獲得的BPPB硫化膠，在壓痕深度和С=С鍵轉(zhuǎn)換兩方面均具有一致性。由于樣品用量少，硫化前制備和檢定方法構(gòu)建一套與HTE的合成橡膠相似的方法。制備和檢定這兩步的簡(jiǎn)便和自動(dòng)對(duì)于考慮使用HTE十分關(guān)鍵。

通過(guò)對(duì)硫化過(guò)程中力學(xué)性能的變化的研究，發(fā)現(xiàn)與一般試驗(yàn)中流變學(xué)研究結(jié)果相似。采用固體核磁共振弛豫法獲得與壓痕試驗(yàn)結(jié)果相關(guān)的總化學(xué)交聯(lián)密度（mol/kg），采用拉曼光譜獲得加成型化學(xué)交聯(lián)密度。兩者之間的差，即偶合型化學(xué)交聯(lián)密度，若自由基完全反應(yīng)，其值取決于BPPB的濃度。

目前的工作只是應(yīng)用HTE于聚合物研究的第一次嘗試。通過(guò)硫化和測(cè)定步驟，材料用量可能會(huì)進(jìn)一步減少。這項(xiàng)研究的相關(guān)性可以通過(guò)選擇更加實(shí)用（更加復(fù)雜）的硫化體系來(lái)提高，例如過(guò)氧化物交聯(lián)中包含的過(guò)氧化物、助劑和防焦劑，或者硫磺硫化中的硫磺、促進(jìn)劑和活性劑，還可以加入炭黑、操作油，而目前的研究?jī)H在純膠料中進(jìn)行。值得注意的是，目前溶解混合法無(wú)法混合不溶物，例如硫磺、ZnО、炭黑等。其次，含有炭黑的樣品可能必須改變測(cè)定參數(shù)，例如增加DSI測(cè)試施加力，壓痕試驗(yàn)的彈性區(qū)應(yīng)加大，以適應(yīng)炭黑的聚集從而獲得度量均勻的力學(xué)反饋。第三，對(duì)于含有炭黑的硫化膠，由于它對(duì)入射（激光）光的吸收會(huì)引起樣品受熱，這可能導(dǎo)致拉曼光譜無(wú)法使用。

[1] J.M. Kranenburg, M.Van Duin and U.S. Schubert. High-throughput kinetic study of peroxide curing of EPDM rubber [J]. Rubber Chemistry and Technology, 2011, 84(1)： 101-113.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

卡博特推出兩款輪胎用新型炭黑

美國(guó)卡博特公司在2014年2月11日至13日在德國(guó)科隆舉辦的輪胎技術(shù)博覽會(huì)上展出了兩款新產(chǎn)品。商品名為Propel E7的炭黑，是為降低輪胎滾動(dòng)阻力、提高車(chē)輛的燃油經(jīng)濟(jì)性而開(kāi)發(fā)的；而商品名為Propel D11的炭黑，旨在提高胎面耐久性，非常適合于短途卡車(chē)輪胎和越野車(chē)輪胎使用。

Propel E7炭黑是一種可使輪胎具有更低的滾動(dòng)阻力，卻不損害其耐用性、提高汽車(chē)燃油效率而開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品?？ú┨貙?shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)Propel E7炭黑與Vulcan 7H炭黑在相同的測(cè)定條件下，Propel E7炭黑可使典型輪胎胎面膠料的滯后性能減少15%，降低輪胎的滾動(dòng)阻力。這種產(chǎn)品主要用于公路長(zhǎng)途卡車(chē)輪胎的胎面膠和胎面翻新膠料。

Propel D11炭黑是為提供橡膠更高補(bǔ)強(qiáng)性能而開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品。這使得輪胎胎面膠耐切割、耐撕裂及耐磨損，并延長(zhǎng)輪胎的使用壽命?？ú┨貙?shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)Propel D11炭黑與Vulcan 10H炭黑在相同的測(cè)定條件下，Propel D11炭黑可使天然橡膠的耐磨性能提高10%。本產(chǎn)品主要應(yīng)用于短途卡車(chē)和越野車(chē)輪胎的胎面膠中。它也可以用在要求耐用性特高的乘用車(chē)和輕型卡車(chē)輪胎胎面中。

這兩款新型補(bǔ)強(qiáng)材料，有助于輪胎制造商滿(mǎn)足當(dāng)前和未來(lái)的市場(chǎng)需求，為市場(chǎng)提供更高性能的輪胎?？ú┨氐男庐a(chǎn)品為輪胎制造商設(shè)計(jì)出低滾動(dòng)阻力輪胎和耐用性更高的輪胎提供了理想的補(bǔ)強(qiáng)材料。

（揚(yáng)子江)

2013年我國(guó)炭黑出口達(dá)72萬(wàn)t

據(jù)中國(guó)海關(guān)2014年1月份公布的炭黑進(jìn)出口數(shù)據(jù),2013年中國(guó)炭黑出口達(dá)72.0萬(wàn)t，創(chuàng)歷史新高，同比增長(zhǎng)9.5%；進(jìn)口量為9.39萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)11.6%。2013年，我國(guó)炭黑出口目的國(guó)前10位國(guó)家或地區(qū)的排序如下：泰國(guó)（出口量11.45萬(wàn)t）、印尼（10.74萬(wàn)t）、印度（9.91萬(wàn)t）、日本（6.65萬(wàn)t）、臺(tái)灣（5.15萬(wàn)t）、韓國(guó)（4.26萬(wàn)t）、越南（3.32萬(wàn)t）、波蘭（2.54萬(wàn)t）、馬來(lái)西亞（2.18萬(wàn)t）和美國(guó)（2.05萬(wàn)t）。

（揚(yáng)子江）

TQ 333.4

B

1671-8232(2014)03-0029-07

2012-10-17