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(大連理工大學 建筑材料研究所，遼寧 大連 116024)

引言

近半個世紀以來，混凝土結(jié)構(gòu)過早劣化的事例在國內(nèi)外屢見不鮮，其耐久性已經(jīng)成為土木工程界亟待解決的重大問題。隨著對海洋的開發(fā)，沿海或跨海橋梁的興建，對混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性要求越來越高，海工混凝土的配制與施工技術(shù)也得到了迅速發(fā)展?；炷潦呛Ｑ蠼Y(jié)構(gòu)最為重要的建筑材料，相比之下，粉煤灰混凝土在海洋環(huán)境中具有更為優(yōu)異的技術(shù)指標和經(jīng)濟指標。20世紀80年代后期至今，隨著高效減水劑技術(shù)的發(fā)展和市場上優(yōu)質(zhì)粉煤灰的大量供應(yīng)，使得大摻量粉煤灰混凝土成為一種優(yōu)質(zhì)的海工建筑材料。鑒于北方海洋環(huán)境下鹽分侵蝕、凍融循環(huán)造成的破壞較為嚴重，本文將主要探討北方海洋環(huán)境下大摻量粉煤灰混凝土的服役特點以及耐久性問題。

1 影響海工混凝土破壞的主要因素

由于沿海工程所處環(huán)境惡劣，海水中含有大量的侵蝕性離子，混凝土的膠凝體會被海水中的某些離子(Cl-、Mg2+、SO42-等)破壞，同時混凝土還要受到凍融破壞、風浪沖刷、浪濺區(qū)干濕變化等作用，使得混凝土強度降低、鋼筋銹蝕、結(jié)構(gòu)可靠性降低[1]?；炷猎诤Ｑ蟓h(huán)境下受到的破壞作用主要包括以下幾個方面：

1.1 氯離子侵蝕

在海工混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題中，鋼筋銹蝕是核心問題，而在引起銹蝕的因素中，氯離子侵蝕最為顯著。氯離子通過混凝土內(nèi)部孔隙和微裂縫體系從周圍環(huán)境向混凝土內(nèi)部遷移，氯離子的傳輸過程是一個復(fù)雜的物理化學過程[2]，涉及到許多機理，目前關(guān)于氯離子侵入混凝土方式的理論主要有以下幾種：

(1)滲透作用：即氯離子在水壓力梯度作用下，隨水向壓力較低的方向移動。

(2)毛細管作用：由于毛細管的負壓吸收作用而導致氯離子隨水吸入后，在濕度梯度作用下與毛細管水一起在混凝土中傳輸?shù)男袨椋贷}水向混凝土內(nèi)部干燥的部分移動。

(3)擴散作用：在濃度梯度的作用下，氯離子從濃度高區(qū)域向濃度低的地方移動，即氯離子在混凝土中的擴散過程滿足Fick第二定律[3]。

(4)電化學遷移：即氯離子向電位較高的方向移動。

但實際上，氯離子的侵入是幾種不同方式的組合，另外，還受到氯離子與混凝土材料之間的化學結(jié)合、物理粘結(jié)、吸附等作用的影響。即使混凝土碳化深度較淺，在氯離子含量較高的情況下，鋼筋也容易遭受腐蝕。海洋環(huán)境下混凝土中鋼筋銹蝕的機理，與大氣環(huán)境下混凝土中鋼筋銹蝕的機理有所不同。一般大氣環(huán)境下，鋼筋銹蝕主要是由于混凝土中性化破壞鋼筋表面的鈍化膜所致；而海洋環(huán)境下主要是由于氯離子的侵蝕引起的。水泥水化后，在混凝土中的鋼筋表面形成高堿性(pH>12.6)的致密鈍化膜，該鈍化膜中包含Si-O鍵，對鋼筋起保護作用，這是鋼筋不受到破壞的主要原因。但是，該鈍化膜只有在高堿性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在，當pH<11.5時(臨界值)，鈍化膜就開始不穩(wěn)定；當pH<9.88時，鈍化膜生成困難或已經(jīng)生成的鈍化膜逐漸破壞[4]。由于氯離子的穿透力非常強，當氯離子進入混凝土中吸附于局部鈍化膜時，使得該處的pH值迅速降低，氯離子的局部酸化作用，可使鋼筋表面的pH值降低到4以下，從而使鋼筋鈍化膜破壞。由于鈍化膜的破壞，使得部分鐵基體外露，與未被破壞的鈍化膜之間存在電位差，鈍化膜作為陰極，而鐵基體成為陽極被侵蝕。此外，由于Cl-與Fe2+相遇會生成FeCl2，使Fe2+含量減少，Cl-正是發(fā)揮了陽極去極化的作用從而加速陽極反應(yīng)。氯離子的存在也強化了離子通路，降低了陽極、陰極之間的電阻，加速了電化學腐蝕過程。氯離子不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池，而且加速了電池作用的過程。粉煤灰的摻入，對于改善混凝土抗氯離子侵蝕性能有明顯效果；且水化中后期，火山灰效應(yīng)的發(fā)揮逐漸超過水膠比對強度的影響，成為混凝土抗氯鹽性能的主導因素[5]。

1.2 硫酸鹽侵蝕

作為混凝土耐久性的一個主要方面，硫酸鹽侵蝕的實質(zhì)是環(huán)境水中的硫酸鹽離子進入混凝土內(nèi)部，與水泥石中一些固相組分發(fā)生化學反應(yīng)，生成一些難溶的鹽類礦物而引起的。這些難溶的鹽類礦物一方面可形成鈣礬石、石膏等膨脹性產(chǎn)物，而引起膨脹、開裂、剝落和解體；另一方面，也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等組分溶出或分解，導致水泥基材料強度和粘結(jié)性能損失。

一般將硫酸鹽侵蝕分為物理侵蝕和化學侵蝕兩大類：

(1)化學侵蝕：由于水泥的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、鈣礬石(AFt)和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)在硫酸鹽環(huán)境中不能夠穩(wěn)定存在，會與硫酸鹽反應(yīng)生成石膏、鈣礬石、硅膠、碳硫硅鈣石等物質(zhì)。生成的石膏和鈣礬石等物質(zhì)填充混凝土孔隙，持續(xù)生成引起的膨脹加速了裂縫的形成和擴展，造成混凝土的開裂，降低混凝土的耐久性[6-7]。

(2)物理侵蝕：無水硫酸鹽晶體在轉(zhuǎn)換成含水硫酸鹽晶體的過程中固相增長，根據(jù)Sahu S總結(jié)的固相體積變化理論[8]可知，在無水硫酸鈉晶體(Na2SO4)轉(zhuǎn)換成十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)晶體的過程中晶體體積增長315%，同樣能夠造成體積膨脹，破壞混凝土結(jié)構(gòu)。

1.3 凍融破壞

凍融破壞是我國北方地區(qū)水工建筑遭受的主要病害。在冰凍過程中，有幾種不同過程影響漿體行為，這些過程一般為結(jié)冰產(chǎn)生的水壓力、冰凍點附近毛細孔水中的溶液濃度提高、C-S-H吸附水的解吸以及冰的隔離而產(chǎn)生的滲透壓。一般認為，凍融破壞主要是在某一結(jié)冰溫度下，水結(jié)冰產(chǎn)生體積膨脹，過冷水發(fā)生遷移引起壓應(yīng)力，當壓力超過混凝土能承受的應(yīng)力時，混凝土內(nèi)部孔隙及微裂縫逐漸增大、擴展并互相連通，使混凝土強度逐漸降低，造成破壞。目前提出的混凝土凍融破壞機理有五六種，即水的離析成層理論、靜水壓理論、滲透壓理論、充水系數(shù)理論、臨界飽水值理論和孔結(jié)構(gòu)理論[9]，其中公認程度較高的仍是由美國學者Power T C提出的靜水壓假說和滲透壓假說。

Power T C提出的靜水壓假說指出，當冰在毛細管形成時，所伴隨的體積增加引起剩余水被壓縮，毛細管有膨脹的趨勢，同時周圍的材料會受到壓力的作用。疊加臨近的毛細管的壓力，則將引起漿體超過抗拉強度并發(fā)生破裂。靜水壓假說成功解釋了混凝土凍融破壞過程中的很多現(xiàn)象，但卻不能解釋另外一些很重要的現(xiàn)象，如混凝土不僅會被水的凍結(jié)所破壞，還會被一些凍結(jié)過程中體積并不膨脹的有機液體如苯、三氯甲烷的凍結(jié)所破壞?；诖?，Power T C和Helmuth R A[10]又提出了滲透壓假說。滲透壓假說認為，由于混凝土孔溶液中含有大量離子，大孔中的部分溶液先結(jié)冰后，未凍溶液中離子濃度相對升高，與周圍較小孔隙中的溶液之間形成濃度差，導致小孔隙中的溶液向部分凍結(jié)的孔隙移動。

2 粉煤灰摻量對混凝土性能的影響

雖然粉煤灰作為混凝土摻合料可以改善混凝土性能，但由于粉煤灰的火山灰活性是潛在的，因此從混凝土性能的角度來看粉煤灰是有最佳摻量的。從目前的研究和使用情況來看，根據(jù)粉煤灰混凝土性能與成本要求的不同，粉煤灰摻量分為以下3個范圍：

(1)摻量<20%。粉煤灰摻量在此范圍內(nèi)，其目的主要是用以改善混凝土性能。粉煤灰在這一摻量范圍內(nèi)作用較明顯，而不會引起混凝土早期強度過低等一系列破壞。這一摻量范圍內(nèi)對混凝土成本有所降低，但幅度小，其主要目的是為了改善混凝土的工作性。

(2)摻量在20%～40%。粉煤灰摻量在這一范圍內(nèi)，既可以改善混凝土的絕大部分性能，也可以顯著降低混凝土成本。但是，在這一摻量范圍內(nèi)，粉煤灰在改善混凝土性能的同時，混凝土早期強度會下降，混凝土的抗碳化性能、抗凍性能均有所降低。

(3)摻量在40%以上。這時主要以降低混凝土成本為目的，以及減少水泥用量防止大體積混凝土水化熱過高使混凝土開裂。在滿足一些性能要求的前提下，混凝土成本可降低30%左右。這一摻量范圍內(nèi)的粉煤灰混凝土通常用于一些特殊混凝土工程，如海工混凝土、碾壓混凝土，通常用于水庫大壩和道路建設(shè)。

由于燃煤發(fā)電廠煤的不完全燃燒等因素，使得不同品質(zhì)的粉煤灰中也存在著不同的碳含量，作為吸附材料的碳是影響混凝土中外加劑性能的一個重要因素。在北方海洋環(huán)境下，為了滿足施工工作性和耐久性要求，在配制混凝土過程中，混凝土外加劑是必不可少的。當混凝土中粉煤灰摻量較少時，可以忽略其對混凝土外加劑性能的影響；當混凝土中粉煤灰摻量較高時，必須要考慮大摻量粉煤灰對外加劑吸附性能的影響，進而確定一個適宜的外加劑摻量范圍和粉煤灰摻量。

3 大摻量粉煤灰對海工混凝土性能的影響

由于北方海洋環(huán)境十分惡劣，其對混凝土的破壞嚴重。根據(jù)混凝土劣化的主導因素和作用機理，海工混凝土耐久性問題研究主要集中在氯離子滲透、硫酸鹽侵蝕、凍融作用等方面，所以對海工混凝土進行抗?jié)B、抗凍、抗鹽害的設(shè)計尤為重要。采用大摻量粉煤灰取代水泥用量，能夠降低大體積混凝土內(nèi)部水化熱過大產(chǎn)生的溫度梯度，減少開裂；而且能降低孔隙率，并能改善水泥水化產(chǎn)物分布的均勻性，使水泥石結(jié)構(gòu)比較致密，從而提高混凝土的耐久性，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于海工大體積混凝土工程中[11]。但粉煤灰與混凝土中Ca(OH)2反應(yīng)會降低混凝土的堿性，對鋼筋的防銹有不利影響。

3.1 粉煤灰的減水效應(yīng)

混凝土拌合物中有很多水，這是引起混凝土諸多問題的重要原因。由于粉煤灰顆粒能夠吸附在帶負電的水泥顆粒表面，阻止水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)的形成，將水泥顆粒有效分散，釋放出大量的水，使得更少的用水量能達到相同的和易性。硅酸鹽水泥和粉煤灰顆粒大多數(shù)處于1～45 μm之間，能有效填充骨料間的空隙，由于密度較低，粉煤灰比硅酸鹽水泥能更有效地填充砂漿和混凝土的空隙，提高混凝土密實度，減少拌和混凝土的用水量[12]。

3.2 粉煤灰對混凝土強度的影響

隨著粉煤灰摻量增加，混凝土早期強度有所降低，但后期強度增加。與水泥石相比，在混凝土拌合物中膠凝材料與骨料所形成的界面過渡區(qū)其強度較低，是混凝土微裂紋產(chǎn)生并最終導致其破壞的薄弱部位。當摻入粉煤灰后，粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3可以與水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠[13-14]。C-S-H凝膠的產(chǎn)生不僅減少了Ca(OH)2在骨料表面的結(jié)晶與定向生長，而且改善了過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，提高了過渡區(qū)的強度，這也是混凝土強度得以提高的主要原因。

3.3 粉煤灰對混凝土干燥收縮的影響

混凝土的干燥收縮也是影響混凝土強度的一個重要原因，主要是由于水化物的毛細孔、膠凝孔等孔隙脫水引起的。由于粉煤灰水泥漿體中的水化生成物比純水泥漿體大大減少，而且粉煤灰使混凝土中的孔隙細化，孔隙內(nèi)水分的蒸氣壓增大，其微細顆粒還可以阻塞水分流動蒸發(fā)的通道，減少水分的蒸發(fā)，從而使粉煤灰混凝土的干縮降低[15-16]?；炷林袚郊臃勖夯視r，隨著粉煤灰的摻量增加，混凝土開始出現(xiàn)裂縫的時間延長，裂縫的最大寬度和裂縫的最大長度均呈現(xiàn)下降的趨勢，混凝土表面裂縫的單位面積、開裂總面積逐漸降低，提高了混凝土早期抗裂性能[17]。

3.4 粉煤灰對混凝土徐變的影響

徐變能使建筑物混凝土的內(nèi)部應(yīng)力及變形不斷發(fā)生重新分布，并能使建筑物中局部應(yīng)力集中現(xiàn)象得到緩和，其對混凝土抗裂性能的提高是有利的。徐變對水工大體積混凝土的溫度應(yīng)力的緩解也起著有利作用，特別是當溫度變化較小時，由于溫度變形的一部分被徐變所抵消，從而可減輕溫度變形的破壞作用。隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土的徐變也會變大，緩解了大體積混凝土應(yīng)力集中的現(xiàn)象，提高混凝土耐久性。

4 提高海工混凝土耐久性的措施

4.1 減水劑和引氣劑

摻加粉煤灰的混凝土，由于粉煤灰早期的水化反應(yīng)緩慢，對水泥石的結(jié)構(gòu)沒有改善，降低了水泥石對應(yīng)力的抵抗能力；在寒冷地區(qū)，這對混凝土的抗凍性有不利影響。需加引氣劑改善其抗凍性能，同時使得其抗?jié)B性能提高。在混凝土中使用引氣劑是提高混凝土抗凍性能最為快捷有效的途徑。引氣劑能使混凝土在攪拌過程中引入大量均勻分布、穩(wěn)定而封閉的微小氣泡，改善了混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，使混凝土內(nèi)部具有足夠的含氣量，從而改善其和易性與耐久性，極大地提高了混凝土的抗凍性能。但是，摻引氣劑易導致氣泡尺寸偏大，影響混凝土強度。粉煤灰混凝土與普通混凝土一樣，隨著含氣量的增加，混凝土強度呈下降趨勢[18]。這就需要調(diào)整引氣劑與粉煤灰的配比，使得二者的摻量達到一個最佳值，在滿足強度的同時又能夠達到一個較為理想的抗凍融能力[19]。

高效減水劑的減水率一般在20%以上，能有效減少拌和水用量，通過降低水膠比，減少硬化混凝土孔隙，提高混凝土密實度，并能改善混凝土界面過渡區(qū)結(jié)晶水化合物取向，改善界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，提高混凝土耐久性。其分散作用還可促使氣泡保持均勻分布，因此，摻高效減水劑能降低硬化混凝土的孔隙率，改善孔隙結(jié)構(gòu)及分布狀況[20]，從而抵消因摻引氣劑導致的氣泡尺寸過大產(chǎn)生的負面影響。由于聚羧酸高效減水劑能夠有效地提高混凝土的拌合物性能、抗壓強度以及抗氯鹽侵蝕性能，現(xiàn)在海工工程中應(yīng)用較為廣泛[21]。

4.2 礦物摻合料

礦物摻合料在摻有減水劑的情況下，能增加新拌混凝土的流動性、粘聚性、保水性，改善混凝土的可泵性，并能提高硬化混凝土的強度和耐久性。常用的礦物摻合料主要是具有活性的粉煤灰、硅灰以及礦渣。粉煤灰通過其形態(tài)效應(yīng)在混凝土施工過程中減少水泥用量，并能提高混凝土的工作性。此外，粉煤灰的填充效應(yīng)能改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善其抗凍性，提高耐久性。隨著粉煤灰混凝土技術(shù)的深入研究和發(fā)展，粉煤灰混凝土的耐久性研究已越來越多地引起人們的關(guān)注。

4.3 混凝土密實度

配制混凝土時，通過控制水膠比、加強養(yǎng)護和保證施工質(zhì)量等措施，以提高混凝土的密實度非常重要?；炷撩軐嵍鹊脑黾樱档土嘶炷恋目紫堵?，減少了混凝土的宏觀和微觀缺陷，減少了氯離子滲入混凝土的通道，從根本上提高了混凝土抵抗氯離子滲透的能力。黃兆龍等[22]提出的緊密堆積理論，采用數(shù)學手段對粉煤灰、水泥、骨料摻量進行曲線擬合，通過研究正填、逆填兩種順序不同的致密配比模式達到最低空隙率，獲得基本相近的最大單位重，為完成更為經(jīng)濟合理的混凝土致密配合比設(shè)計提供了依據(jù)。

提高海工混凝土耐久性的措施遠不止以上方法，本文只是針對海工混凝土破壞較為嚴重的幾種侵蝕提出了一些必要的解決辦法。例如，采用高強度的特種水泥、高強度的骨料提高混凝土的強度；摻加硅灰、礦渣這些摻合料對混凝土的性能具有物理和化學改善作用，有效增加混凝土的密實度，增強抵抗侵蝕的能力。此外，提高混凝土保護層厚度；浪濺區(qū)和潮汐區(qū)混凝土表面涂層防護；陰極保護技術(shù)；采用特種鋼筋等方法，均能提高海工混凝土的耐久性[23]。

5 大摻量粉煤灰海工混凝土展望

海洋環(huán)境中的混凝土構(gòu)件受破壞程度往往比大氣環(huán)境更嚴重。由于大摻量粉煤灰混凝土水化熱低、后期強度增長大、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)勢，正逐步被應(yīng)用于大體積混凝土工程中。但耐久性是一個非常復(fù)雜的工程問題，尤其是大摻量粉煤灰混凝土，雖然在這方面進行了很多研究，但仍有許多不完善的地方有待解決。這里對海工粉煤灰混凝土耐久性的發(fā)展方向提出一些看法。

(1)海工結(jié)構(gòu)在投入實際使用時，遭受的不是氯離子滲透或凍融破壞等的單一破壞，而是所有劣化因素的共同作用，這是實驗室條件所不能模擬測試的。

(2)結(jié)構(gòu)在使用過程中處于受力狀態(tài)，因此，處于單項、雙項或多項應(yīng)力狀態(tài)下時，像氯離子擴散系數(shù)、凍融循環(huán)次數(shù)等一系列指標，尚需要進一步研究。

(3)通過減小水膠比、摻加礦物摻合料及外加劑的方法，均能改善海工混凝土的耐久性，延長其結(jié)構(gòu)使用年限，但采取這些措施對混凝土耐久性影響的定量分析，還需要進一步的研究，由此產(chǎn)生的經(jīng)濟因素也決定了這些措施能否在工程中得到應(yīng)用。

(4)大摻量粉煤灰混凝土配合比的優(yōu)化、混凝土的配制及施工工藝還需要進一步研究。大摻量粉煤灰混凝土的后期強度發(fā)展較普通混凝土大，因此有必要對大摻量粉煤灰混凝土的長期力學性能進行研究，以便為實際工程提供技術(shù)支持與指導。

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