魏　薇,黃寶銓,錢慶榮,劉欣萍,肖荔人,陳慶華

(1．福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2．福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院:福州 350007)

氫能因其可再生、來源豐富、無污染等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是未來最有發(fā)展前景的新型能源之一，但現(xiàn)階段在氫能的開發(fā)和利用方面還存在3個(gè)主要問題，即氫能的制取、儲(chǔ)存運(yùn)輸和應(yīng)用[1]，其中以儲(chǔ)存運(yùn)輸最為關(guān)鍵。目前研究的儲(chǔ)氫材料主要有鎂基儲(chǔ)氫材料、金屬有機(jī)框架材料、有機(jī)化合物材料、碳基納米材料等，其中碳基納米材料可循環(huán)使用，儲(chǔ)氫容器形狀選擇余地大且質(zhì)量輕，儲(chǔ)氫效率高，但也存在吸氫量小、難以確定吸氫位置等缺點(diǎn)[2]，故更多的研究團(tuán)隊(duì)將目光轉(zhuǎn)向了碳復(fù)合材料，以揚(yáng)長避短。筆者對(duì)碳復(fù)合納米材料(以碳材料為基體或添加劑，分為碳納米纖維、石墨納米纖維、單壁碳納米管、多壁碳納米管等4類)在儲(chǔ)氫應(yīng)用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1　碳納米纖維

碳納米纖維的制備方法主要有模板法、氣相沉積法、靜電紡絲法等，其中靜電紡絲法無需模板和催化劑，可制備純碳納米纖維。Kim等[3]在1 300 ℃條件下碳化制得聚丙烯腈(PAN)基純碳納米纖維, 在室溫和10 MPa條件下其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，而通過摻雜5%的乙酰丙酮鐵，使PAN納米纖維在碳化過程中產(chǎn)生更多<1 nm(氫氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.289 nm)的超微孔，可使碳納米纖維的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高1倍。

Balde等[4]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ni/SiO2為催化劑，以合成氣為碳源，通過氣相沉積法制備了碳基體材料，并通過浸漬法使其負(fù)載上NaAlH4。通過程序升溫脫附測(cè)試負(fù)載后的碳納米纖維的儲(chǔ)氫性能，當(dāng)升溫至300 ℃時(shí)其氫氣脫附質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.8%。

Lillo-Ródenas等[5]將石墨、活性炭、多壁碳納米管、碳納米纖維及活性炭纖維分別加入MgH2中，測(cè)試其脫氫性能，結(jié)果表明添加碳納米纖維時(shí)效果最好。通過添加碳納米纖維，MgH2的分解溫度從360 ℃降至322 ℃,而且5%的碳納米纖維的添加還能提高M(jìn)gH2的分解速率，在300 ℃條件下完全分解只需20 min，比未添加時(shí)少用220 min。

2　石墨納米纖維

石墨納米纖維主要由含碳化合物經(jīng)金屬顆粒催化分解產(chǎn)生。石墨納米纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特，根據(jù)石墨層與纖維軸的夾角以及是否空心，可分為平板狀、鯡魚骨狀、管狀、套杯狀4種，且石墨的層間距>0.335 nm(氫氣動(dòng)力學(xué)直徑0.289 nm)，被認(rèn)為是儲(chǔ)氫的理想結(jié)構(gòu)。Chambers等[6]利用催化裂解法制備了平板狀、鯡魚骨狀、管狀3種石墨納米纖維，并測(cè)定了這3種結(jié)構(gòu)在室溫及11.2 MPa下的儲(chǔ)氫量，其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53%，67%，11%。雖然結(jié)果喜人，但其他一些研究者經(jīng)過多次嘗試卻無法重現(xiàn)該結(jié)果，故對(duì)此提出質(zhì)疑，不過對(duì)石墨納米纖維儲(chǔ)氫性能的研究卻沒有因此停止，目前測(cè)得的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%到15%之間變化[7-10]，導(dǎo)致這些變化的主要原因是實(shí)驗(yàn)方法、樣品制備和加工條件及測(cè)試方法的差異[11]。

Kim等[12]通過化學(xué)還原法將Pt納米粒子引入石墨納米纖維中，研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%～7.5%的Pt摻雜量對(duì)石墨納米纖維儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量<3.4%時(shí)，其儲(chǔ)氫性能隨著摻雜量的增加而提高，反之則降低。說明多孔石墨納米纖維的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其金屬含量和分散率有關(guān)。

Lukashev等[13]研究了MgH2在19～55 MPa及397～447 ℃條件下的氫化過程，發(fā)現(xiàn)氫氣的壓力及吸附-脫附循環(huán)次數(shù)對(duì)MgH2的成核過程影響很大。將MgH2和石墨納米纖維經(jīng)過機(jī)械活化后考察其氫化過程，發(fā)現(xiàn)氫氣的吸附-脫附過程被加速，且MgH2的熱穩(wěn)定性降低。

3　單壁碳納米管

單壁碳納米管(SWNTs)是由單層石墨片卷曲而成的直徑為零點(diǎn)幾至幾納米的管狀物[14]。SWNTs具有較活性炭更大的比表面積，更多的微孔，故其儲(chǔ)氫量有望超過各種傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料。Dillon等[15]最先采用程序升溫脫附技術(shù)測(cè)得，在壓力為39.999 6 kPa、溫度為-143 ℃的條件下，SWNTs的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%。但是因?yàn)闇y(cè)試的樣品中主要含有鈷納米粒子和無定形碳， SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%～0.2%，故無法確定SWNTs自身的吸附效果。更準(zhǔn)確的體積法測(cè)定結(jié)果表明，SWNTs的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為0.14%～0.43%[16]。

Wu等[17]系統(tǒng)研究了MgH2和SWNTs的復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫化動(dòng)力學(xué)與SWNTs的添加量及球磨時(shí)間有關(guān)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的添加量是促進(jìn)MgH2中氫氣吸附-脫附的最佳值。MgH2/5% SWNTs復(fù)合材料球磨10 h后，在300 ℃下2 min內(nèi)就可吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的氫氣，在350 ℃下5 min內(nèi)脫附6%的氫氣；當(dāng)球磨時(shí)間超過10 h時(shí)，因SWNTs結(jié)構(gòu)在球磨過程中遭到破壞，MgH2/SWNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能會(huì)下降。

Deng等[18]對(duì)比了摻雜前后SWNTs的儲(chǔ)氫性能。純的SWNTs在5 MPa及室溫條件下的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，而摻雜Li的SWNTs(n(Li)∶n(SWNTs)=1∶3)在相同條件下的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%。認(rèn)為其儲(chǔ)氫性能提高一方面是由于Li與氫分子間的相互作用力比較強(qiáng)，另一方面是由于sp2碳架構(gòu)的強(qiáng)電子親和性分離了來自Li的電荷。

Wang等[19]研究了通過機(jī)械研磨摻雜SWNTs對(duì)LiBH4/MgH2混合物可逆脫附氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通過摻雜SWNTs，能在提高脫氫速率的同時(shí)提高LiBH4/MgH2混合物的循環(huán)性能。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純化后的SWNTs時(shí)，在450 ℃條件下僅需20 min即可脫附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氣，比未摻雜的LiBH4/MgH2混合物快2倍。Wang等認(rèn)為儲(chǔ)氫性能的提高是因?yàn)镾WNTs 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)MgH2(在測(cè)試溫度下為固態(tài)鎂)和LiBH4(在測(cè)試條件下熔融為液態(tài))創(chuàng)造了一種微限制環(huán)境，促進(jìn)了固液反應(yīng)。

4　多壁碳納米管

多壁碳納米管(MWNTs)是由2～50層石墨片卷曲而成的管狀物，直徑一般在幾十納米以下。由于制備方法的多樣、結(jié)構(gòu)和形貌的差異，以及測(cè)試方法的不同， MWNTs的儲(chǔ)氫數(shù)據(jù)比較離散。一般認(rèn)為未經(jīng)處理的無序MWNTs的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.7%，而定向MWNTs的儲(chǔ)氫性能研究還處于初步階段[14]。

Park等[20]將Pt粒子均勻負(fù)載于MWNTs上，并測(cè)試其在10 MPa及室溫下的儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)添加Pt粒子后MWNTs的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，當(dāng)Pt粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.72%時(shí)達(dá)到最優(yōu)值。這是因?yàn)榫鶆蚍稚t粒子導(dǎo)致活性點(diǎn)增加，供氫氣吸附的微孔體積得到優(yōu)化，而且Pt能使氫分子解離成氫原子，使其更容易滲入MWNTs的夾層中。

Huang等[21]通過機(jī)械合金化法向 Mg/Ni/Al合金中摻雜MWNTs并研究其儲(chǔ)氫性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示摻雜MWNTs能提高電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。研究者認(rèn)為通過摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MWNTs，可使合金粒子的直徑明顯減小，且MWNTs聚集在球磨后的合金粒子的邊緣及表面，對(duì)于減弱合金粒子的黏附有顯著作用。

Yang等[22]用簡單的合成方法制備的Pt-MWCNTs@MOF-5復(fù)合材料具有較高的儲(chǔ)氫性能。這種復(fù)合材料的比表面積>2 000 m2/g，在10 MPa及室溫下儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%，在0.1 MPa及低溫條件下其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89%。

5　結(jié)語

目前的儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、工作溫度和壓強(qiáng)、循環(huán)性能等方面都還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，而且由于測(cè)試方法、制備方法等方面的差異，有很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還存在很大的分歧。純碳基儲(chǔ)氫材料可循環(huán)使用，儲(chǔ)氫容器形狀選擇余地大且質(zhì)量輕，儲(chǔ)氫效率高，但儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不高，不能達(dá)到美國能源部(DOE)提出的目標(biāo)，即質(zhì)量儲(chǔ)氫密度≥6.5%。通過負(fù)載其他金屬材料或?qū)⑵渥鳛樘砑觿┨砑拥狡渌饘賰?chǔ)氫材料中，形成碳復(fù)合納米材料，則可以提高儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高其他金屬的吸附-脫附動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能。但這方面的研究還處于初步階段，還有許多問題需要解決，包括進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和循環(huán)性能、制定統(tǒng)一的儲(chǔ)氫性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、降低工作溫度、探究吸脫附氫的工作機(jī)理等。

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