馬其坤

（唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院管理工程系，唐山 063020）

新拌混凝土的施工性能和硬化混凝土性能是混凝土建設(shè)過程中重點要考慮的問題。將減水劑加入混凝土后，可以在較低用水量的情況下，使混凝土既容易施工，又可以保證具有良好的強度、抗?jié)B性和耐久性等性能，從而使混凝土減水劑得到了迅速的發(fā)展。20世紀(jì)30年代初，日本、美國、英國等國家相繼將木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑應(yīng)用于公路、隧道和地下等重點工程，并取得了理想的效果。目前國外對于萘系、三聚氰胺系減水劑的應(yīng)用研究日益完善。近年來又相繼出現(xiàn)了氨基磺酸鹽、聚羧酸系高效減水劑，成為當(dāng)代混凝土減水劑主要構(gòu)成。我國混凝土減水劑的應(yīng)用研究起步較晚，已迅速向高效高性能減水劑的方向發(fā)展。

1 減水劑的作用機理

歸納起來，減水劑具有下列作用：1）降低混凝土拌合用水量，降低W/C比，降低制品或砌體的氣孔率，提高體積密度；2）降低水泥用量，節(jié)約成本；3）改善澆注料流動性，易于施工，提高施工效率；4）可配制高強度、高性能混凝土。分析其作用機理，靜電斥力作用和空間位阻作用廣泛得到大家的認(rèn)可。

1.1 靜電斥力作用

研究發(fā)現(xiàn)，水泥加水拌合過程中，由于水泥礦物中含有帶不同電荷的組分，水泥顆粒間存在引力作用使大量的自由水被包裹于水泥漿形成的絮凝結(jié)構(gòu)之中，水泥顆粒得不到潤滑，從而影響了混凝土拌合物的流動性。

減水劑盡管成分不同，但均為表面活性劑，表面活性劑是具有顯著改變（通常為降低）液體表面張力或兩相間界面張力的物質(zhì)，其分子由親水基團和憎水基團兩個部分組成。新拌混凝土中加入減水劑后，減水劑中的憎水基團在水泥顆粒表面定向吸附，而親水基團定向排列在外面，親水基團與拌合水形成氫鍵而結(jié)合在一起。當(dāng)水泥顆粒表面吸附有大量的減水劑分子后，從而在水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的水化膜，水泥顆粒之間因水化膜的隔離作用而容易相對滑動。另外，減水劑的親水基團的電離作用定向吸附于水泥顆粒表面，使水泥顆粒向外帶有電性相同的電荷，使水泥顆粒因為雙電層的存在形成靜電排斥作用，靜電斥力的大小隨減水劑濃度的增加而增大直至飽和，促使水泥的絮凝結(jié)構(gòu)得到破壞，水泥顆粒中包裹的拌合水被釋放出來參與潤滑。由于減水劑的靜電斥力和濕潤潤滑的共同作用，只要加入少量的水就能使新拌混凝土具有很好的流動性。

1.2 空間位阻作用

對于新型減水劑，特別是聚羧酸鹽系高效減水劑，由于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單純的靜電斥力的作用機理不能對新型高效減水劑具有更好的減水率，坍落度損失小等方面給出合理的解釋?？茖W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，帶有磺酸根（—SO3）基團的離子型減水劑，如萘系減水劑、三聚氰胺系減水劑等有較強靜電斥力。而新型減水劑帶有的較多較長支鏈?zhǔn)顾囝w粒表面的靜電斥力作用比較小，僅為萘系的50%，但減水效果明顯，且坍落損失效果小，這與靜電斥力理論是矛盾的。但是由于該類減水劑中較多較長支鏈的存在，使水泥顆粒表面形成較厚的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆粒相互靠近時，吸附層開始重疊，空間位阻的作用阻礙了水泥顆粒之間的相互凝聚，使拌合混凝土具有較好的流動性。同時靜電斥力的協(xié)同作用也不可忽視。

2 常用減水劑的組成及應(yīng)用現(xiàn)狀

減水劑從木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系、聚羧酸系等發(fā)展的歷程，減水率也從8%增加到40%左右。

2.1 木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑

木質(zhì)素磺酸鹽減水劑是將造紙廠紙漿廢液經(jīng)磺化、噴霧干燥等工序處理后得到的副產(chǎn)品之一，價格便宜，主要作為普通型減水劑廣泛使用，具有中等程度的減水率。這類減水劑根據(jù)其所帶陽離子的不同，有木質(zhì)素磺酸鈣（木鈣）、木質(zhì)素磺酸鈉（木鈉）、木質(zhì)素磺酸鎂（木鎂）等。其中用于混凝土減水劑最早、產(chǎn)量最大的是木質(zhì)素磺酸鈣。木質(zhì)素磺酸鈣（紙漿尾液石灰沉淀制劑）在低溫下具有顯著的緩凝作用，在20世紀(jì)50年代就在我國得到了廣泛應(yīng)用。但在提高防凍性、抗?jié)B性的同時會降低混凝土的強度。近年來，粉狀低引氣性緩凝減水劑木質(zhì)素磺酸鈉（木鈉）、木質(zhì)素磺酸鎂（木鎂）由于對水泥有較好的吸附分散作用，可與緩凝劑、早強劑、泵送劑、防凍劑等復(fù)配，提高混凝土的各種物理性能，市場占有量迅速增加。隨著高效高性能減水劑的發(fā)展，木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑越來越不能滿足人們的要求。該類減水劑在加入量較大時會表現(xiàn)出嚴(yán)重的緩凝現(xiàn)象，并在使用過程中出現(xiàn)大量沉淀物，嚴(yán)重影響混凝土的強度和耐久性能。另外木材加工工藝不同，種類不同，木質(zhì)素中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)對減水劑的性能具有嚴(yán)重影響，其減水效率僅為8%～13%左右。木質(zhì)素系減水劑由于其價格便宜、環(huán)境友好的特性仍具有較大的市場占有率，但主要用于對混凝土性能要求不高的場合。

2.2 萘系減水劑

我國于20世紀(jì)80年代成功生產(chǎn)出萘系減水劑，并廣泛應(yīng)用于公路、橋梁、鐵路、電站、大壩、高層建筑、隧道等工程，成為第二代高效減水劑。萘系減水劑的主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合物，作為一種非引氣型減水劑是目前我國高效減水劑中應(yīng)用面最廣、產(chǎn)量最大的品種之一。根據(jù)硫酸鈉含量不同萘系高效減水劑分為高濃型和低濃型兩種。萘系減水劑的適宜摻量為水泥質(zhì)量的0.5%～1.0%，減水率為10%～25%，混凝土28d強度提高20%以上。具有生產(chǎn)工藝簡單成熟，對鋼筋無銹蝕作用、對混凝土有顯著的早強、增強效果，不引氣，對緩凝時間影響小等特點，是我國目前生產(chǎn)量最大，使用最廣的高效減水劑。但是萘系減水劑應(yīng)用時混凝土坍落損失較快，與水泥的適應(yīng)性較差，在工程應(yīng)用中還存在很多的不足，一般通過改變加入方式或復(fù)配其他外加劑等措施加以改善。另外，很多萘系減水劑穩(wěn)定性差，對混凝土的凝結(jié)硬度和耐久性影響較大，且在生產(chǎn)過程中使用濃硫酸、甲醛等原料，對環(huán)境的污染嚴(yán)重，在很大程度上限制了萘系減水劑的應(yīng)用與發(fā)展。

2.3 三聚氰胺系減水劑

三聚氰胺系減水劑的主要成分為磺化三聚氰胺甲醛縮合物，它是用甲醛、三聚氰胺及亞硫酸鈉在堿性條件下經(jīng)羥甲基化、磺化縮聚而成，是一種早強、非引氣型、陰離子型高效減水劑。該系列減水劑品種眾多，減水效率較好，對環(huán)境友好，特別適合高強、超高強混凝土及以蒸養(yǎng)工藝成型的預(yù)制混凝土構(gòu)件。研究發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺系減水劑的相對分子質(zhì)量及磺化程度與混凝土的性能密切相關(guān)，而分子中的—SO3基團的存在使其具有良好的減水效率及許多其它重要性能，因此提高減水劑的磺化程度可顯著提高其減水效果。但由于三聚氰胺對身體危害很大，供應(yīng)濃度較多，成本較高，且質(zhì)量不穩(wěn)定、坍落度損失較快、容易出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了三聚氰胺系減水劑的應(yīng)用。

2.4 氨基磺酸鹽系減水劑

氨基磺酸鹽系減水劑（ASP）是一種非引氣型可溶性樹脂高效減水劑，其主要成分為氨基苯磺酸鹽苯酚甲醛縮合物，它是由對苯酚、氨基苯磺酸在酸性或堿性條件下與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)再加熱縮合而成，也可以聯(lián)苯酚及尿素為原料加成縮合制得。其生產(chǎn)過程較萘系減水劑簡單，能耗低，無三廢排放，符合國家可持續(xù)發(fā)展和節(jié)能減排的方針。另外，氨基磺酸鹽與馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯等接枝共聚之后在高分子長碳鏈上形成如羧酸基、磺酸基、羥基、聚氧烷基烯類基等活性基團，使其具有較高減水效率（30%以上），坍落度損失小，混凝土耐久性和抗?jié)B性明顯提高。冬季使用無沉淀和結(jié)晶現(xiàn)象，適用于配制自密實混凝土或高強度的混凝土，具有萘系、三聚氰胺系減水劑無可比擬的優(yōu)勢。但是對摻量和水泥比較敏感，泌水現(xiàn)象嚴(yán)重；氨基苯磺酸和苯酚是石化產(chǎn)品，不可再生，成本較高；甲醛和苯酚有毒，對環(huán)境和人體會造成較大損害。所以，在生產(chǎn)和應(yīng)用上受到了很大的限制。

2.5 聚羧酸系減水劑

近年來，一種新型的高效減水劑——聚羧酸系減水劑越來越受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用日益增加。從預(yù)制混凝土構(gòu)件到現(xiàn)澆混凝土，從自密實混凝土、清水混凝土到需要快凝早強的特殊混凝土，從鐵路、橋梁、水電等領(lǐng)域到市政、民建工程，聚羧酸減水劑正占有越來越大的市場份額。曾在武漢的合武高速鐵路、南寧樞紐工程、青島海灣大橋、寧波軌道交通、天興洲大橋等重點大型建設(shè)工程中發(fā)揮了不可比擬的作用。聚羧酸減水劑是一種分子結(jié)構(gòu)呈梳狀的陰離子型表面活性劑，可由帶羧酸鹽基（—COOMe）、磺酸鹽基（—SO3Me）、聚氧化乙烯側(cè)鏈基的不飽和單體按一定比例在水溶液中在引發(fā)劑作用下共聚制成，其特點是在其主鏈上帶有多個極性較強的活性基團，同時側(cè)鏈上則帶有大量的分子鏈較長的親水性活性基團。此類減水劑的分散能力由強靜電斥力與空間位阻共同決定，由于摻量低、減水率高達(dá)45%、坍落度經(jīng)時損失小，可提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性，不會有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對于配制高流動性混凝土、自流平混凝土、自密實混凝土、清水飾面混凝土極為有利。而且生產(chǎn)過程不使用毒害性大的甲醛原料，是一種環(huán)境友好型減水劑。聚羧酸系減水劑在日本已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而國內(nèi)聚羧酸系減水劑穩(wěn)定性較差，制備工藝不成熟，不同廠家、不同生產(chǎn)條件生產(chǎn)的聚羧酸鹽系減水劑在復(fù)配過程中對水泥、消泡劑、引氣劑的適應(yīng)性較差。因此，從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面都需要系統(tǒng)研究。

3 混凝土減水劑研究方向

3.1 物理復(fù)配改性

全球混凝土添加劑的發(fā)展趨勢之一便是復(fù)配。選用合適的引氣劑、緩凝劑、增稠劑與特定高效減水劑進(jìn)行合理科學(xué)復(fù)配是目前國內(nèi)改善混凝土減水率，提高坍落度保持性能的主要措施。對復(fù)合效應(yīng)的研究可以促進(jìn)多種減水劑以最優(yōu)性能，最低成本進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮各種組分的優(yōu)異性能。如聚羧酸系減水劑與葡萄糖酸聯(lián)合使用，可以有效提高混凝土的施工性能，且在一定程度上增加混凝土的強度。另外，減水劑與引氣劑和消泡劑復(fù)配可以在混凝土內(nèi)部形成微小穩(wěn)定的氣泡，從而使混凝土抗凍性和流動性得到改善。將木質(zhì)素磺酸鈣（木鈣）與萘系高效減水劑進(jìn)行復(fù)配，不僅可以提高混凝土的減水效率，提高混凝土拌合物的流動性、節(jié)約原料成本，且在溫度較高的環(huán)境下仍具有較好的效果。但是復(fù)配后的減水劑性能很不穩(wěn)定，且對水泥的適應(yīng)性差。另外，不同廠家生產(chǎn)的減水劑性能相差很大，不能保證減水劑在復(fù)配后都能取得理想的應(yīng)用效果，工程中常出現(xiàn)減水劑緩凝時間過長、混凝土離析泌水、耐久性和體積穩(wěn)定性差等諸多問題。我國尚未出臺高效減水劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，減水劑的物理復(fù)配技術(shù)還不完善。

3.2 化學(xué)反應(yīng)改性

盡管將特定高效高性能減水劑配合使用可以使混凝土的某些物理性能得到顯著改善，但不能從根本上改變減水劑性能，還會引起水泥適應(yīng)性差、成本高、體積穩(wěn)定性差、強度低、污染環(huán)境等一系列問題。混凝土減水劑的主要特點就是有所需要的親水基團，因此對減水劑的化學(xué)改性，其目的就在于改變減水劑本身的親水基團或親油基團，從而提高水泥漿體的分散性。目前，對于木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)改性以提高其表面活性的方法主要有功能化和接枝共聚兩大類。功能化就是對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)賦予其所需的性能，常用的功能化方法有縮合聚合法、烷基化法、烷氧基化法、氧化法等。而接枝共聚法是使用合成單體與木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行接枝共聚合成高分子化合物。所有這些方法都在一定程度上通過增加親水或親油基團，提高了木質(zhì)素磺酸鹽的表面活性。

4 存在問題

1）隨著人們環(huán)保意識的增強，環(huán)境友好型的減水劑越來越受到人們的重視。目前，國內(nèi)多采用萘系等第二代減水劑，但大多萘系減水劑制備過程環(huán)境污染嚴(yán)重，使其發(fā)展應(yīng)用受到了限制。生產(chǎn)聚羧酸系減水劑的過程中對環(huán)境的污染不大，廢物、污水都非常少，但在我國還處于研究的初級階段。因此開發(fā)高性能、低成本、環(huán)境友好的減水劑是今后一段時間的研究重點。

2）隨著減水劑應(yīng)用范圍不斷擴大，減水劑的適應(yīng)性問題逐漸突顯，符合標(biāo)準(zhǔn)的減水劑在常用摻量下與允許摻入此減水劑的水泥配置的混凝土能到達(dá)所需的減水率，不出現(xiàn)離析和泌水現(xiàn)象，坍落度損失較小，且混凝土的強度較高。若配置出的混凝土坍落度損失快且出現(xiàn)離析和泌水現(xiàn)象，則這種減水劑與水泥不適應(yīng)。水泥的品種、加工工藝、摻入量和摻入方式都影響著減水劑與水泥的適應(yīng)性。通過將適當(dāng)?shù)膿胶狭先绲V物、粉煤灰等以單摻或復(fù)摻的方式加入到減水劑中以抑制和預(yù)防堿骨料反應(yīng)，或通過其他的新穎的改性方法使減水劑在各類工程建設(shè)中具有較好的應(yīng)用效果。減水劑與水泥的適應(yīng)性問題涉及水泥化學(xué)、表面物理化學(xué)和電化學(xué)等多方面知識，有待于進(jìn)一步研究。

3）國內(nèi)減水劑標(biāo)準(zhǔn)體系尚不健全。由于國內(nèi)生產(chǎn)減水劑的廠家眾多，產(chǎn)品種類多樣，很難有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)適用于所有的減水劑。且存在標(biāo)準(zhǔn)對有害物質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低，檢驗用基準(zhǔn)水泥適應(yīng)性有限，波動大等問題。因此亟需一種科學(xué)合理、可靠性強的國家標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié) 語

目前各國混凝土的使用量日益增加，對于高性能高效混凝土的要求越來越高，但是相比于迅速發(fā)展的混凝土工業(yè)，減水劑工業(yè)的應(yīng)用與發(fā)展仍不能滿足現(xiàn)在工程建設(shè)的要求，盡管近年來減水劑的研究都取得了一定的成效，但是仍存在很大差距。另外，結(jié)合我國自然環(huán)境因素以及混凝土原材料來源不同，和人們對環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強，高性能高效減水劑有待于進(jìn)一步發(fā)展，因此開發(fā)高性能、低成本、環(huán)境友好、適應(yīng)性強的減水劑，完善減水劑評價體系是今后的研究重點。

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