鄭 健，朱 祺

(江西省科學(xué)院，330096，南昌)

低溫NH3-SCR催化劑概述

鄭 健，朱 祺

(江西省科學(xué)院，330096，南昌)

介紹了NOx來源及消除方法，著重分析了催化劑類型、溫度、空速、NH3/NO、O2、H2O和SO2因素對(duì)NH3-SCR脫硝的影響，綜述了近年來低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展，并展望了NH3-SCR脫硝催化劑的未來發(fā)展方向。

NOx；NH3-SCR；催化劑

0 引言

氮氧化物(NOx)主要指N2O、NO和NO2等物質(zhì)，NOx濃度達(dá)到一定程度后會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，通過酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層破壞等形式表現(xiàn)出來。統(tǒng)計(jì)表明自然界中63%的NOx來自工業(yè)和交通等人為排放，而自然源排放的NOx不足40%。在通常條件下，人為排放源中NO的含量占90%以上，NO2含量在5%～10%范圍內(nèi)，N2O的含量較少。NO在空氣中容易跟O2反應(yīng)生成NO2，引發(fā)呼吸道疾病[1]。因此，各國(guó)目前都致力于研發(fā)消除NOx的方法及技術(shù)，本文主要介紹NH3-SCR法催化還原NOx的催化劑。

1 NOx來源

人為排放源中NOx主要來自于3個(gè)方面：1)燃料型NOx，源于燃料中的含氮化合物燃燒過程氧化而成；2)熱力型NOx，源于N2高溫條件下氧化而成，其化學(xué)反應(yīng)為：

N2+O2→2NO

(1)

NO+1/2 O2→NO2

(2)

3)瞬態(tài)型NOx，源于燃燒早期階段CH與N2通過中間物種HCN和CN等轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)生量極少[2]。

2 NOx消除方法

2.1控制NOx排放措施

目前控制NOx排放的措施主要分兩類[3]：1)燃燒控制技術(shù)，即在燃燒過程中通過控制燃燒參數(shù)來減少NOx的生成；2)凈化技術(shù)，即在后續(xù)煙氣處理過程中用各種方法除NOx。目前已有的技術(shù)：吸附法、吸收法、直接催化分解法、儲(chǔ)存還原法、等離子消除法、微生物法、選擇性非催化還原法和選擇性催化還原法(SCR)等，其中SCR法廣泛應(yīng)用于煙氣脫硝。

2.2SCR法催化劑

催化劑是SCR法的技術(shù)核心，據(jù)統(tǒng)計(jì)催化劑子系統(tǒng)一次性投資費(fèi)用一般占工程初期總投資的30%～55%[4]。催化劑一般由助催化劑、載體和活性組分等組成。助催化劑有利于催化劑穩(wěn)定性和催化活性的提高；載體可負(fù)載活性金屬或金屬氧化物等，目的是增加催化劑比表面積，進(jìn)而提高活性組分的分散度，有利于催化效率的提升[5]。SCR法脫硝的活性成分主要包含：V2O5、WO3、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx、MoO3、Pt、Au等金屬氧化物和金屬。

2.3NH3-SCR法

NH3-SCR法是NH3在催化劑作用下，選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。該技術(shù)由Engelhard公司發(fā)明，并在1957年獲得專利授權(quán)，1977年和1979日本相關(guān)公司成功將V2O5/TiO2催化劑應(yīng)用到燃油和燃煤鍋爐上脫硝，開創(chuàng)了NH3-SCR催化劑的商業(yè)化先河。NH3-SCR的原理是在催化劑作用下，利用NH3做還原劑在相對(duì)較低的溫度下將NOx還原成N2。其主要反應(yīng)為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(3)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(4)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(5)

選擇特定的催化劑可以使反應(yīng)(1)和(2)在300～400 ℃內(nèi)進(jìn)行，并能有效抑制NH3非選擇性氧化。在NH3/NO為1時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá) 80%～95%，且NH3的逃逸量控制在5 mg/L以下[6]。為控避免煙氣后續(xù)加熱，實(shí)際操作過程中一般將SCR反應(yīng)器安裝于省煤器和除塵器之間。NH3-SCR系統(tǒng)包含NH3供應(yīng)子系統(tǒng)、NH3/空氣噴射子系統(tǒng)、催化反應(yīng)子系統(tǒng)以及控制中心子系統(tǒng)等[7]。

3 NH3-SCR脫硝影響因素分析

NH3-SCR催化劑的類型、結(jié)構(gòu)和比表面積等對(duì)其脫NOx效率起主導(dǎo)作用；同時(shí)，溫度、空速、氧氣濃度、NH3/NO、H2O和SO2等因素對(duì)催化劑脫硝性能具有舉足輕重的作用[8]。下面分別討論其影響。

3.1催化劑類型因素

催化劑的組分種類、物相和孔隙結(jié)構(gòu)等特性決定了NH3-SCR脫硝活性。不同結(jié)構(gòu)的催化劑可能導(dǎo)致催化機(jī)理的不同，合適的比表面積有利于催化活性的提高，但是過高的比表面積可能會(huì)導(dǎo)致活性組分的分散度過高，降低活性組分在催化劑表面濃度，導(dǎo)致催化活性降低。因此，選擇合適的催化劑有利于NH3-SCR反應(yīng)。

3.2溫度因素

溫度是影響NH3-SCR催化劑脫硝性能的重要因素之一。如：V2O5-WO3/TiO2的最優(yōu)操作溫度窗口為300～400 ℃，當(dāng)煙氣溫度低于300 ℃時(shí)，脫硝性能較低，不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí)，容易導(dǎo)致NH3非選擇性催化氧化成N2O，導(dǎo)致脫硝率下降。Xiong[9]等考察了溫度對(duì)Fe1-xCexO2(x=0、0.025、0.05、0.075和0.10)催化劑NH3-SCR脫硝的影響，發(fā)現(xiàn)：除隨溫度升高呈現(xiàn)典型的“火山型”規(guī)律，此外Fe0.95Ce0.05O2在200～350 ℃區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率高于90%。

3.3空速因素

空速比是指單位時(shí)間內(nèi)流過催化劑流體的體積與催化劑體積比值。增大反應(yīng)氣流速會(huì)導(dǎo)致空速增大，造成反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，可能導(dǎo)致脫硝率降低；降低空速則使反應(yīng)氣與催化劑接觸時(shí)間增長(zhǎng)，有利于NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行，但需增加催化劑用量或降低反應(yīng)氣流速，使脫硝性價(jià)比降低。因此，適宜的空速有利于獲得良好的脫硝效率，同時(shí)獲得較好的性價(jià)比。目前該類催化劑的研究方向之一就是在高空速條件下能高效去除NOx。

3.4NH3/NO因素

標(biāo)準(zhǔn)SCR：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(6)

快速SCR：4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(7)

由“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”和“快速SCR反應(yīng)” 方程式可知： NOx/NH3為1時(shí)，恰好全部反應(yīng)。如果NH3用量少于NOx會(huì)導(dǎo)致NOx脫除效率降低；但NH3過量會(huì)造成NH3-SCR系統(tǒng)中過量未反應(yīng)的NH3逃逸，引起二次污染。因此，在NH3-SCR反應(yīng)過程中，必須嚴(yán)格控制NOx/NH3值。

3.5O2因素

研究表明O2在NH3-SCR反應(yīng)過程中扮演重要的角色。在SCR反應(yīng)中，反應(yīng)氣中存在一定量的O2能夠有效促進(jìn)NH3還原脫除NOx的速率，其原因是O2和NO對(duì)催化劑表面具有氧化作用[10]，但Koebel[11]和Singoredio[12]等研究發(fā)現(xiàn)：NO對(duì)催化劑表面的氧化能力較弱，即NH3與NO的反應(yīng)在無O2條件下非常緩慢。因此，Liu[13]等研究了鈦酸鐵催化劑體系在200～300 ℃時(shí)O2濃度對(duì)NOx脫除的影響。研究表明：沒有O2存在時(shí)，在200 ℃和300 ℃時(shí)分別只有10%和40%的NOx轉(zhuǎn)化率，這歸因于發(fā)生了6NO+4NH3→5N2+6H2O反應(yīng)。在該反應(yīng)物中，隨著O2濃度的增加，200 ℃和300 ℃都存在NOx的轉(zhuǎn)化率單調(diào)性的增加。在O2濃度達(dá)到15%～20%時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率沒有降低?？梢酝茢喑鲈谠摲磻?yīng)條件下，非選擇性的將NH3氧化為NOx仍沒發(fā)生，即該催化劑在O2存在條件下，具有高脫硝率和選擇性。同時(shí)研究了300 ℃時(shí)O2切斷和恢復(fù)不同條件下對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響。有趣的是，當(dāng)切斷O2時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率沒有急劇地降低到最小值，而是保持在90%，隨后花了將近64 h，從90%降低到40%。將O2再次引進(jìn)到反應(yīng)物中，NOx的轉(zhuǎn)化率立刻升至100%。同樣的現(xiàn)象在其他催化劑體系也有發(fā)現(xiàn)，如：Fe2O3-TiO2、Fe-Mn/TiO2和Fe-Cr/TiO2，表明不僅僅氣相O2參加了反應(yīng)，晶格氧也參與了SCR反應(yīng)。

3.6H2O和SO2因素

由于燃燒尾氣包含有SO2和水蒸氣，Liu[14]等選擇了FexTiOy-400催化劑研究其抗SO2和H2O的性能。SO2和H2O(尤其是SO2)這2種物質(zhì)對(duì)于活性的鈍化作用需要長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定，因此改變反應(yīng)溫度測(cè)試其活性變得無意義，固定研究?jī)烧邔?duì)其的作用，300 ℃是該催化劑催化活性最好的溫度點(diǎn)，因此，選擇在300 ℃研究SO2和H2O對(duì)其活性的影響。當(dāng)引入100 ppm SO21-2 h后，NO轉(zhuǎn)化率下降了將近10%，然后又恢復(fù)到100%，并保持了48 h；在10%H2O(g)存在的條件下，0.5 h后NO轉(zhuǎn)化率急劇的降低到80%，然后也恢復(fù)到100%，有趣的是，100 ppm SO2和10% H2O(g)使得NO轉(zhuǎn)化率降低2次。第1個(gè)降低峰發(fā)生在0.5 h，由水蒸氣造成的，第2個(gè)降低峰發(fā)生在2 h，比第1個(gè)峰更為尖銳，這可能是SO2和H2O協(xié)同增效中毒作用。

Liu[15]等以過渡金屬M(fèi)n取代了部分活性組分Fe，有效提高了FeTiOx催化低溫NH3-SCR活性。Fe0.5Mn0.5TiOx催化劑具有最高的低溫SCR活性，在175 ℃和空速為50 000 h-1的條件下可實(shí)現(xiàn)NOx的完全轉(zhuǎn)化。由于Mn具有較高的氧化性，隨著Mn取代量的增加，N2選擇性有所下降。因此，在兼顧SCR活性和N2選擇性的前提下，選擇Fe0.75Mn0.25TiOx催化劑體系為研究對(duì)象。SO2對(duì)Fe0.75Mn0.25TiOx催化劑上NH3-SCR活性具有抑制影響且不可逆，這是因?yàn)楸砻媪蛩猁}的累積切斷了低溫段的L-H反應(yīng)路徑，導(dǎo)致NH3-SCR活性大幅度下降且不可逆。

當(dāng)10vol.% H2O被加入到反應(yīng)氣中時(shí)，首先發(fā)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化率急劇下降到70%，然后部分恢復(fù)并達(dá)到90%保持了48 h，當(dāng)把水停止后，NOx轉(zhuǎn)化率非?？斓鼗謴?fù)到原有水平，表明H2O抑制Fe0.75Mn0.25TiOx的SCR活性是溫和和可逆的。相應(yīng)的SO2的抑制作用更強(qiáng)和不可逆，存在100 ppm SO2時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率是60%，保持了48 h，當(dāng)把SO2停止后活性也不恢復(fù)，H2O和SO2共存時(shí)，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的活性降低，但是沒有協(xié)同抑制作用發(fā)現(xiàn)，當(dāng)停止H2O+SO2后發(fā)現(xiàn)只有H2O導(dǎo)致的抑制作用恢復(fù)了，這表明SO2中毒是不可逆。一方面Mn取代增強(qiáng)了Fe0.75Mn0.25TiOx在低溫的SCR選擇性，另一方面，其降低了SO2的抑制作用，這種催化劑適用于不含H2O和SO2氣氛，用于脫硫除塵后氣氛的催化消除。

4 低溫NH3-SCR脫硝催化劑

商業(yè)化的V2O5-WO3/TiO2催化劑具有較高的SCR脫硝活性和良好抗SO2毒性，但該催化劑存在脫硝溫度偏高、操作窗口溫度較窄、高溫時(shí)生成大量N2O、高溫?zé)岱€(wěn)定性差和釩具有生物毒性等缺點(diǎn)。因此，各國(guó)科研人員致力于開發(fā)新型具有高效 NH3-SCR活性、操作溫度窗口寬、適應(yīng)高空速、水熱穩(wěn)定好、環(huán)境友好的催化劑?，F(xiàn)分類介紹當(dāng)前的中低溫NH3-SCR催化劑。

4.1貴金屬催化劑

貴金屬型NH3-SCR催化劑研究較早[16]，其活性組分主要是Pt、Pd、Au、Ag或它們之間的混合物等，通常負(fù)載在高比表面積的載體上，如：Al2O3和TiO2等。該類催化劑具有較好的低溫脫硝活性，但具有活性操作窗口溫度窄和選擇性差等缺點(diǎn)。當(dāng)煙氣中存在少量CO時(shí)，CO會(huì)強(qiáng)烈吸附在貴金屬表面與NOx和NH3產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，使該類催化劑中毒。研究還表明： H2能夠明顯提高含Pd催化劑的NOx去除率，但對(duì)含Pt催化劑脫硝的促進(jìn)作用不明顯[17]。Kondraenko[18]等深入研究了H2對(duì)Ag/Al2O3催化劑的NH3-SCR反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)O2和H2共存時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出良好的低溫脫硝性能，但其同時(shí)具有較強(qiáng)的NH3氧化能力，即會(huì)降低其選擇性。

4.2活性炭基催化劑

活性炭(AC)具有復(fù)雜多樣的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富且可調(diào)變的表面基團(tuán)、較高的脫氧能力、來源豐富、價(jià)格低廉、易于再生等特點(diǎn)，但其單獨(dú)作為NH3-SCR反應(yīng)催化劑時(shí)活性很低，為了改善其NH3-SCR脫硝性能，這就需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理或負(fù)載某些特定活性組分[19]。周愉遷[20]等依托CeOx/AC催化劑體系，研究了HNO3處理椰殼活性炭后對(duì)其脫硝性能的影響。結(jié)果表明：HNO3處理會(huì)導(dǎo)致椰殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，表面酸性含氧基團(tuán)增加，有利于NH3吸附，在90 ℃時(shí)，NOx在7% CeOx/AC催化劑上的轉(zhuǎn)化率高于90%。

4.3Mn基氧化物催化劑

Mn的d軌道電子處于半充滿狀態(tài)，在反應(yīng)中可以在不同價(jià)態(tài)之間變化，有利于其NH3-SCR反應(yīng)活性。常見Mn基催化劑為兩類：1)非負(fù)載型錳基催化劑(如：MnOx、MnOx-CeO2)；2)負(fù)載型錳基催化劑(如：MnOx負(fù)載在TiO2、Al2O3、SiO2、USY、V2O5、AC等上)。Mn基催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性易受SO2和H2O的作用而產(chǎn)生失活現(xiàn)象。

SO2會(huì)降低Mn基氧化物催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性。原因有2個(gè)方面：1)SO2硫化Mn基催化劑中的活性組分生成硫酸鹽，而硫酸鹽的分解溫度較高，不利于反應(yīng)循環(huán)；2)SO2、H2O會(huì)與NH3反應(yīng)生成NH4HSO4并占據(jù)催化劑表面活性位。為提高其抗出H2O和SO2中毒性能，一般需摻雜其它過渡金屬或稀土元素對(duì)Mn基催化劑進(jìn)行改性研究，以優(yōu)化其低溫脫硝活性和抗H2O和SO2中毒性能。Kang[21]等采用共沉淀法向MnOx中摻雜銅，發(fā)現(xiàn)能提高M(jìn)nOx的低溫NH3-SCR反應(yīng)性能。Qi[22]等考察了 Ce和Fe摻雜對(duì)Mn/USY和MnOx/TiO2催化劑NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce和Fe可提高脫硝活性，且Fe的摻雜更有利于N2選擇性抗H2O和SO2中毒性能的優(yōu)化。

5 結(jié)論與展望

目前國(guó)內(nèi)外在NH3-SCR催化劑研究取得了長(zhǎng)足發(fā)展，但是這些催化劑在實(shí)際應(yīng)用的過程中仍有諸多問題需要解決。未來NH3-SCR催化劑的發(fā)展方向是能夠有更寬的低溫操作溫度區(qū)、耐H2O和SO2、廉價(jià)易得等特性。

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TheSummaryofNH3-SCRCatalystsatLowTemperature

ZHENG Jian,ZHU Qi

(Jiangxi Academy of Sciences,330096,Nanchang,PRC)

This paper introduces the source of NOxand the method of elimination.Emphatically analyzed the effection of catalyst、temperature，space velocity，NH3/NO，O2，H2O and SO2for NH3-SCR denitration .The research progress of NH3-SCR denitration catalyst at low temperature in recent years,which were reviewed.And NH3-SCR denitration catalyst was prospected for the future development direction.

NOx;NH3-SCR;Catalysts

2014-10-31;

2014-12-02

鄭 健(1969-)，男，江西上饒人，在職碩士研究生，目前主要從事科研管理工作。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.028

O643

A

1001-3679(2014)06-0869-05