楊倩楠 楊 露 李永鋒 宋婉瑩 常 帥 趙紅艷，3*

(1 東北師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 長春 1300242 東北師范大學(xué)國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點實驗室 長春 1300243 東北師范大學(xué)植被生態(tài)科學(xué)教育部重點實驗室 長春 130024)

歷史時期泥炭吸附重金屬鉛的國外研究進展

楊倩楠1，2楊 露1，2李永鋒1，2宋婉瑩1，2常 帥1，2趙紅艷1，2，3*

(1 東北師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 長春 1300242 東北師范大學(xué)國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點實驗室 長春 1300243 東北師范大學(xué)植被生態(tài)科學(xué)教育部重點實驗室 長春 130024)

重金屬鉛(Pb)的污染在現(xiàn)今工業(yè)時代日益嚴重。研究歷史時期的Pb污染，對于了解Pb的現(xiàn)代過程具有重要意義。泥炭沼澤是記錄地質(zhì)歷史時期Pb沉降的良好載體，尤其是貧營養(yǎng)泥炭沼澤，其中Pb的移動很弱，它記錄的大氣Pb沉降的指示作用更為準確。富營養(yǎng)泥炭在水-沉積物相互作用對Pb的影響較小的情況下，也可以有效地指示Pb的含量變化。通過貧營養(yǎng)泥炭記錄的大氣Pb沉降揭示歐洲Pb污染，已經(jīng)有5000余年的歷史。羅馬時代、近代出現(xiàn)的Pb污染峰值，分別與羅馬時期大規(guī)模采礦、近代燃燒含Pb汽油密切相關(guān)。未來有關(guān)Pb污染史的研究趨勢將向定量化的方向發(fā)展，并采用實驗?zāi)M、數(shù)理統(tǒng)計分析等方法，從宏觀和微觀等多角度進行歷史時期Pb污染的研究。

Pb污染 貧營養(yǎng)泥炭 大氣沉降 腐植酸

重金屬元素鉛(Pb)及其化合物對人體各組織均有毒性，由食物或呼吸途徑進入人體的Pb，能造成人體造血、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟的損傷。關(guān)于Pb的來源、遷移和轉(zhuǎn)化等過程長期以來受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。泥炭沼澤是地球上一種半水半陸的特殊景觀，它與大氣、水、土壤、植物多界面都有物質(zhì)上的聯(lián)系。泥炭中含有大量的有機質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)。重金屬Pb在泥炭沼澤內(nèi)的沉降、遷移、轉(zhuǎn)化等問題，不僅是地球化學(xué)工作者關(guān)心的課題，也受到環(huán)境科學(xué)人員和當(dāng)?shù)厝罕?、政府職能部門等高度重視。為了更好地理解當(dāng)前Pb的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，評價其長期行為，了解過去Pb沉降和Pb移動是非常必要的。因此，對歷史時期內(nèi)泥炭沼澤記錄的重金屬Pb污染的研究具有重要意義。

1 泥炭沼澤記錄Pb真實性的研究

地球表面大約4×106km2被泥炭沼澤覆蓋[1]。由于成因不同，泥炭沼澤可以分為貧營養(yǎng)沼澤和富營養(yǎng)沼澤。貧營養(yǎng)沼澤因其養(yǎng)分補給主要源于大氣沉降(包括雨、雪和空氣塵埃)，可以較為準確地記錄到來自大氣的重金屬元素。因此，貧營養(yǎng)沼澤成為泥炭記錄大氣重金屬沉降研究的首選。1976年和1996年，從瑞士Draved Mose的貧營養(yǎng)沼澤兩個泥炭巖芯中得到的210Pb年代序列一致，這表明，如果此處Pb在20年里有移動，那么在垂直剖面上就不會擁有如此一致的年代序列。由此推測，貧營養(yǎng)泥炭地的Pb沉降具有穩(wěn)定性[2]。MacKenzie等對蘇格蘭某一泥炭沼澤的研究中指出，該地貧營養(yǎng)沼澤中210Pb年代序列、210Pb平均通量、總Pb含量、沉積通量變化趨勢以及Pb同位素比率與蘇格蘭其他貧營養(yǎng)沼澤和湖泊的研究結(jié)果、文獻記載資料、已知的工業(yè)活動趨勢及含Pb汽油使用規(guī)律相一致，再次證明了Pb在貧營養(yǎng)沼澤中不發(fā)生遷移[3，4]。來自瑞士五個泥炭地的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，泥炭剖面中出現(xiàn)的兩個Pb峰值的同位素比率不同，表明下層較老的峰值不可能是由上層較新的那個峰值中的Pb向下遷移而來，從而證明了Pb記錄的真實性[5，6]。與此同時，Mohammed等研究了比利時一處貧營養(yǎng)泥炭沼澤，提供了該剖面過去600年內(nèi)微量元素Pb及其同位素的高分辨率記錄，表明除鋅(Zn)和鎘(Cd)外，其余的痕量元素全保留在泥炭中，且在泥炭表層最多，這也充分證明了Pb沉降的有效性[7]。其他地區(qū)泥炭記錄的Pb沉降也得出類似的結(jié)果[8]。

Vile等向泥炭蘚泥炭樣芯中加入可溶的微粒態(tài)Pb，并將這些泥炭樣芯置于不同水位條件下，模擬大氣降水環(huán)境，探索Pb在貧營養(yǎng)泥炭中的移動性。結(jié)果表明，任何一種水位處理都沒有表現(xiàn)出Pb的移動性，證明了Pb在泥炭蘚泥炭剖面中基本穩(wěn)定[9]。該研究是以貧營養(yǎng)泥炭為研究對象，結(jié)果充分證實了貧營養(yǎng)沼澤中Pb記錄的真實性。

還有一些學(xué)者認為，Pb的確有它的特殊性，但是在泥炭樣芯中Pb不是絕對不移動的，Pb記錄的真實性要取決于其移動的程度。Shotyk認為，某些隆起式泥炭沼澤在合適的降水和氣溫條件下，仍會受到所在地區(qū)、地形、其他因素等的限制，導(dǎo)致原本就地沉積的Pb會稍微遷移[10～12]。Novak等對捷克地區(qū)兩個泥炭沼澤孔隙水的研究表明：Pb與銅(Cu)等元素不同，其濃度在孔隙水溶液中隨深度的增加而增加，這說明Pb在特定水位條件下會有一定程度的遷移[13]。

近年來，有學(xué)者對富營養(yǎng)泥炭中Pb記錄的真實性做了研究[14]。Shotyk對富營養(yǎng)泥炭性質(zhì)和孔隙水進行化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，Pb在泥炭表面的富集量最多，隨著深度的增加而減少，與貧營養(yǎng)泥炭Pb元素的分布規(guī)律一致[10]。這一證據(jù)表明，富營養(yǎng)泥炭與貧營養(yǎng)泥炭一樣可以有效地指示Pb的沉積。

與微地貌的作用相似[15]，地球化學(xué)過程也會改變Pb的分布。2005年，Rausch等研究表明，各種因素，如與氧的結(jié)合、與氫氧化物的絡(luò)合以及溶液pH值的變化，甚至通過植物的吸收和回收作用等，都可以使泥炭中的重金屬Pb元素遷移[16]。2010年，Olid等在研究中也發(fā)現(xiàn)，Pb會受到成巖再活化和水飽和泥炭再分配過程的影響，從而發(fā)生遷移[17]。因此，是否可以用剖面Pb濃度來研究歷史時期的Pb污染，則取決于Pb的遷移程度。Shotyk認為，只要水-沉積物相互作用對泥炭中Pb富集影響很小，富營養(yǎng)泥炭地有潛力提供準確的大氣Pb沉降的歷史記錄[10]。這些對于研究Pb污染歷史具有一定的借鑒意義。

2 泥炭記錄Pb污染史的研究

作為記錄Pb的重要載體，泥炭可用于研究大氣Pb的污染歷史。泥炭記錄的Pb包括自然Pb和人為Pb兩大來源。前者指巖石、土壤風(fēng)化后或火山噴發(fā)帶來的Pb富集；后者包括人類通過開礦、冶煉、燃燒、其他工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方式釋放到大氣、土壤和水體當(dāng)中的Pb。來自大氣中自然沉降的Pb大部分都可以在原地沉積下來，或者是在一定小的尺度范圍內(nèi)隨風(fēng)沙攜帶沉積[18，19]。因此，這一部分來源的Pb大多是用作氣候代用指標來反應(yīng)地質(zhì)歷史時期的大氣粉塵含量變化。而人為Pb則更多用來反映Pb污染的程度。歷史記錄表明，工業(yè)活動造成的Pb污染至少有5000年的歷史，尤其在羅馬時代，達到了古代Pb排放的頂峰[2]。泥炭巖心不僅記錄到了這個峰值，而且它所記錄到的Pb排放變化的時間序列與冰芯和湖泊沉積記錄到的結(jié)論非常相似，包括中世紀Pb排放的明顯下降以及此后工業(yè)革命期間Pb排放的迅速上升[20～22]。

Pb的富集因子和同位素比值是指示大氣污染的重要指標。利用同位素的組分比值不僅可以有效地區(qū)分大氣Pb和人為Pb的含量，而且也可以從210Pb測定中得到污染的具體時間。Weiss等[23]通過對瑞士侏羅山附近貧營養(yǎng)沼澤中Pb的富集因子和同位素比值測定發(fā)現(xiàn)，Pb/Sc(鈧)比值增加，而206Pb/207Pb比值減少，這意味著存在人為的Pb污染。分析表明，從距今5320年開始，隨著人類利用資源以及礦業(yè)和冶金業(yè)的興起，排放到環(huán)境中的Pb已經(jīng)成為大氣Pb污染的主要排放來源。此外，Mohammed等收集了圣勞倫斯河谷的三處泥炭芯，經(jīng)過一系列的研究顯示，Pb、砷(As)、Cd、鎳(Ni)的沉積率在1940到1970年代初期達到了峰值[7]。分析其原因，這與含Pb汽油的引進及其廣泛的使用密切相關(guān)。進入20世紀80～90年代，由于含Pb汽油逐漸被不含Pb的燃料所替代，Pb的排放量開始逐漸下降，泥炭剖面中的Pb含量也逐漸下降。泥炭記錄的不同時期的Pb含量與人為Pb污染的歷史保持一致，這對于判斷人為Pb污染的來源提供了很多佐證。José等通過對Ronanzas泥炭沼澤記錄的研究發(fā)現(xiàn)，在距今2000年以前，人為因素影響已經(jīng)開始起主導(dǎo)作用[24]。根據(jù)多變量統(tǒng)計分析獲得的多種金屬元素協(xié)同效應(yīng)和富集因素的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb等重金屬元素含量的劇增主要與區(qū)域或局部采礦和冶金工業(yè)相關(guān)，也可能與全球大氣污染有關(guān)聯(lián)。

3 泥炭記錄Pb污染的研究趨勢

除傳統(tǒng)宏觀研究方法外，一些學(xué)者通過微觀機理研究，力圖得出關(guān)于Pb污染史更為精確的結(jié)論。Zaccone等研究了腐植酸組分中包括Pb在內(nèi)的幾種重金屬元素在泥炭剖面中的分布及富集情況，發(fā)現(xiàn)腐植酸與Ni、溴(Br)、Cu幾種元素表現(xiàn)出明顯的親和力，而鈣(Ca)、鐵(Fe)、Pb、鍶(Sr)等在非腐植酸組分中的含量相對較高[25～27]。

部分學(xué)者從Pb等金屬元素的自身化學(xué)性質(zhì)入手，分析其對于大氣環(huán)境的影響。Bi等應(yīng)用不同的提取方法研究了植物根、莖、葉各部分重金屬濃度變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb與活有機物(或硫化物部分)及植物殘體部分結(jié)合十分緊密，因此具有相對低的移動性。當(dāng)死亡的植物被氧化分解時，F(xiàn)e、錳(Mn)更趨向于與氧結(jié)合，導(dǎo)致原有的Pb氧化物被還原為單質(zhì)[28]。這將導(dǎo)致部分重金屬Pb轉(zhuǎn)移到水中，進入食物鏈，進而影響人類健康。

Syrovetnik等將愛沙尼亞Oostriku泥炭沼澤中滯留的Pb、Cu、Zn進行了遷移、轉(zhuǎn)化模擬，發(fā)現(xiàn)在泥炭中，Pb和Cu不能以純次生固態(tài)的形式沉淀在土壤中，而是可能與氫氧化鐵一起沉淀于土壤中[29]。而模擬剖面中泥炭對重金屬吸收的變化和測試金屬間競爭對Pb和Cu吸收的影響結(jié)果則表明，泥炭最上層是有機物吸收Pb和Cu最強烈的地方。大批量的動態(tài)模擬結(jié)果與單個實驗的觀察結(jié)果有很好的一致性。因此，這種相對簡單的模擬方法可以用來描述泥炭中水-土交互作用過程。José等利用多元統(tǒng)計分析和主成分分析等方法，系統(tǒng)描述了Cd、Zn、Pb三者之間的地球化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)Pb的富集與過去5500年的世界各地記錄的Pb沉降量一致，通過計算Pb的富集因子等方法得出大氣Pb、人為Pb、總Pb的含量，進而揭示 Pb 污染歷史[23，30，31]。

4 結(jié)論與展望

通過對歷史時期泥炭吸附重金屬Pb的研究綜述，不難發(fā)現(xiàn)，貧營養(yǎng)泥炭是記錄Pb沉降的良好載體，富營養(yǎng)泥炭剖面Pb在遷移量較弱的情況下，其濃度也可以用來反映當(dāng)時的Pb沉降。貧營養(yǎng)泥炭記錄的Pb沉降揭示人為的Pb污染開始于5000年前，歷史上Pb污染的峰值主要來自于羅馬時期大規(guī)模采礦、冶煉等活動以及近代含Pb汽油的使用。人類活動造成的Pb污染可以通過測量206Pb/207Pb比值來確定。泥炭能夠吸附Pb等重金屬，主要是由于其中植物殘體和有機質(zhì)含量高，而與腐植酸組分關(guān)系不大。泥炭中的重金屬Pb元素遷移量與其中含氧量、氫氧化物含量和pH值大小有關(guān)。當(dāng)泥炭被分解氧化后，其中的Pb容易被Fe和Mn置換出來，從而進入到水中，再通過食物鏈對人畜等造成毒害。因此，保護泥炭地、避免無序開采是遠離Pb污染的一種有效措施。

[1]Chambers F.M.,Charman D.J..Holocene environmental change:contributions from the peatland archive[J].The Holocene,2004,14:1～6

[2]Shotyk W.,Norton S.A.,Farmer J.G..Summary of the workshop on peat bog archives of atmospheric metal deposition[J].Water,Air,and Soil Pollution,1997,100:213～219

[3]MacKenzie A.B.,Farmer J.G.,Sugden C.L.,et al..Isotopic evidence of the relative retention and mobility of Pb and radiocaesium in Scottish ombrotrophic peats[J].Science of the Total Environment,1997,203:115～127

[4]MacKenzie A.B.,Logan E.M.,Cook G.T.,et al..Distributions,inventories and isotopic composition of Pb in210Pb-dated peat cores from contrasting biogeochemical environments Implications for Pb mobility[J].Science of the Total Environment,1998,223:25～35

[5]Shotyk W.,Cheburkin A.K.,Appleby P.G.,et al..Pb in three peat bog profiles,Jura Mountains,Switzerland:Enrichment factors,isotopic composition,and chronology of atmospheric deposition[J].Water,Air,and Soil Pollution,1997,100:297～310

[6]Shotyk W.,Blaser P..A new approach for quantifying cumulati ve,anthropogenic,atmospheric Pb deposition using peat cores from bogs:Pb in eight Swiss peat bog pro fi les[J].Science of the Total Environment,2000,249:281～295

[7]Allan M.,Roux G.L.,Vleeschouwer F.D.,et al..Highresolution reconstruction of atmospheric deposition of trace metals and metalloids since AD 1400recorded by ombrotrophic peat cores in Hautes-Fagnes,Belgium[J].Environmental Pollution,2013,178:381～394

[8]Ferrat M.,Weiss D.J.,Dong S.,et al..Pb atmospheric deposition rates and isotopic trends in Asian dust during the last 9.5 kyr recorded in an ombrotrophic peat bog on the eastern Qinghai-Tibetan Plateau[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2012,82:4～22

[9]Vile M.A.,Wieder R.K.,Novak M..Mobility of Pb in sphagnum-derived peat[J].Biogeochemistry,1999,45:35～52

[10]Shotyk W..The chronology of anthropogenic,atmospheric Pb deposition recorded by peat cores in three minerogenic peat deposition from Switzerland[J].Science of the Total Environment,2002,292:19～31

[11]Aaby B.,Jacobsen J.,Jacobsen O.S..Cyclic climatic variations in climate over the past 5,500yr re fl ected in raised bogs[J].Nature,1976,263:281～284

[12]Van Geel B.,Bregman R.,Nielsen S.,et al..Holocene raised bog deposits in the Netherlands as geochemical archives of prehistoric aerosols[J].Acta Botanica Neerlandica,1989,38:467～476

[13]Novak M.,Pacherova P..Mobility of trace metals in pore waters of two Central European peat bogs[J].Science of Total Environment,2008,394:331～337

[14]Ali A.A.,Ghaleb B..Recent peat accumulation rates in minerotrophic peat lands of the Bay James region,Eastern Canada,inferred by210Pb and137Cs radiometric techniques. Applied Radiation and Isotopes,2008,66(10):1350～1358

[15]Ukonmaanaho L.,Nieminen T.M.Heavy Metal and Arsenic Pro files in Ombrogenous Peat Cores from Four Differently Loaded Areas in Finland[J].Water,Air,and Soil Pollution,2004,158:277～294

[16]Kylander M.E.,Weiss D.J.,Frei R.,et al..Refining the pre-industrial atmospheric Pb isotope evolution curve in Europe using an 8000year old peat core from NW Spain[J].Earth and Planetary Science Letters,2005,240:467～485

[17]Oldfield F.,Appleby P.G.,Shotyk W.,et al..210Pb,137Cs and239Pu profiles in ombrotophic peat[J].Oikos,1979,33:40～45

[18]Kylander M.E.,Weiss D.J.,Dalgopolova A.,et al..Refining the pre-industrial atmospheric Pb isotope evolution curve in Europe using an 8000year old peat core from NW Spain[J].Earth and Planetary Science Letters,2005,240:467～485

[19]Xu H.,Liu B.,Lan J.,et al..Holocene peatland development along the eastern margin of the Tibetan Plateau[J].Quaternary Research,2013,80:47～54

[20]Shotyk W.,Weiss D..Geochemistry of the peat bog at Etang de la Gruère, Jura Mountains, Switzerland,and its record of atmospheric Pb and lithogenic trace metal (Sc, Ti, Y,Zr, and REE)since 12,37014C yr BP[J].Geochimicaet Cosmochimica Acta,2001, 65:2337～2360

[21]Shotyk W.,Krachler M.,Appleby A.K.,et al..A peat bog record of natural, pre-anthropogenic enrichments of trace elements in atmospheric aerosols since 1237014C yr BP,and their variation with Holocene climate change[J].Earth and Planetary Science Letters,2002,199:21～37

[22]Lee J.A.,Tallis J.H..Regional and historical aspects of Pb pollution in Britian[J].Nature,1973,245:216～218

[23]Weiss D.,Shotyk W.,Kramers P.G.,et al..Atomspheric Pb deposition since the industrial revolution record by five swiss peat profilles enrichment factors,fluxes, isotopic composition, and sources[J].Environmental Science Technology,1999,33:1340～1352

[24]Gallego J.R.,Ortiz J.E.,Sierra C.,et al..Multivariate study of trace element distribution in the geological record of Ro?anzas Peat Bog (Asturias,N.Spain).Paleoenvironmental evolution and human activities over the last 8000cal yr BP.Science of the Total Environment,2013,454～455:16～29

[25]Zaccone C.,Cocozza C.,Cheburkin A.K.,et al.. Enrichment and depletion of major and trace elements and radionuclides in ombrotrophic raw peat and corresponding humic acids[J].Geoderma,2007,141:235～246

[26]Zaccone C.,Cocozza C.,Santoro A.,et al..Distribution of As,Cr,Ni,Rb,Ti and Zr between peat and its humic fraction along an undisturbed ombrotrophic bog profile(NW Switzerland)[J].Applied Geochemistry,2008,23:25～33

[27]Zaccone C.,Cocozza C.,D'Orazio V.,et al..Influence of extractant on quality and trace elements content of peat humic acids[J].Talanta,2007,73:820～830

[28]Bi X.Y.,Feng X.B.,Xu H.,et al..Heavy metals in an impacted wetland system:a typical case from southwest China[J].Science of Total Environment,2007,387:257～286

[29]Syrovetnik K.,Malmstr?m M.E..Modelling retention of heavy metals in the Oostriku peat bog,Estonia,comparison of predicted and observed results[J].Applied Geochemistry,2008,23:1498～1512

[30]Cortizas A.M.,Pombal X.P.,Novoa Munoz J.C.,et al..Four thousand years of atmospheric Pb,Cd and Zn deposition recorded by the ombrotrophic peat bog of Penido Vello (Northwestern Spain)[J].Water, Air, and Soil Pollution,1997,100:387～403

[31]Charman D..Peatlands and Environmental Change[M].New York:John Wiley & Sons,LTD.2002:121～129

Research Progress Abroad on History of Pb Pollution Recorded in Peat

Yang Qiannan1,2, Yang Lu1,2, Li Yongfeng1,2, Song Wanying1,2, Chang Shuai1,2, Zhao Hongyan1,2,3*
(1 School of Geographical Science, Northeast Normal University, Changchun, 1300242 State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration,Northeast Normal University, Changchun, 1300243 Ministry of Education Key Laboratory of Vegetation Ecology, Northeast Normal University,Changchun, 130024)

Pb pollution in nowadays industrial age is becoming more and more serious. The historical process of the Pb pollution has great significance for our understanding of the modern process of Pb. Peat is a good carrier on the geological history of Pb, especially in oligotrophic peat bog for its weak mobility that caused it has been the accurate indicator of the Pb. Minerotrophic mire can also indicate the change of Pb effectively in the pro fi le under the weak interaction between water and substrate. History of Pb pollution recorded in oligotrophic bog in Europe is more than 5000years. The peaks of Pb pollution appeared in Romans and modern times are closely related with the Roman mining and the modern combustion of gasoline with Pb respectively. Studies on history of Pb pollution in the future tend to the comprehensive use of qualitative analysis and quantitative methods, including simulation experiment, mathematical statistics analysis from the different angles.

Pb pollution; oligotrophic bog; atmospheric deposit; humic acid

TQ314.1

A

1671-9212(2014)03-0001-05

國家自然科學(xué)基金項目(40971036、41001121)，吉林省自然科學(xué)基金項目(20130101081JC)，國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2013102000061)共同資助。

2014-03-14

楊倩楠，女，1993年生，就讀于東北師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院。主要從事自然地理學(xué)研究。

*通訊作者：趙紅艷，女，副教授。E-mail：hyzhao@nenu.edu.cn。