李 雨，孫 璐，叢海揚(yáng)，張梅華，姚一夫

(中節(jié)能六合天融環(huán)保科技有限公司，北京 100085)

0 前 言

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、輕工業(yè)、建材工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等各種工業(yè)中，尤其在鋼鐵工業(yè)中更有“無(wú)錳不成鋼”的說(shuō)法[1]。全國(guó)年消耗錳礦1 000萬(wàn)t以上，居于世界首位，而且我國(guó)錳礦資源大多屬于貧礦，在開(kāi)采和深加工過(guò)程中由于設(shè)備和處理技術(shù)等方面的制約，使得我國(guó)含錳廢料和廢水污染十分嚴(yán)重[2]。每生產(chǎn)1t電解金屬錳大約排放工業(yè)廢水350t；生產(chǎn)1t四氧化三錳用水量為5～20t，廢水中含錳離子濃度高達(dá)1 000～3 000mg/L[3]，直接排放將對(duì)環(huán)境造成危害，并且浪費(fèi)了錳資源。

目前大多數(shù)企業(yè)處理廢水的方式是采用中和沉淀方法，投加石灰石產(chǎn)生氫氧化錳沉淀，產(chǎn)生沉淀及廢渣進(jìn)行堆積處理[4]。此外，化學(xué)固定劑吸附及離子交換技術(shù)也被用于含錳廢水的處理中?；瘜W(xué)固定劑如改性活性炭[5]、高嶺土吸附劑[6]、粉煤灰[7]等；董雄文[8]、魏健等人[9]在離子交換技術(shù)處理含錳廢水中也有研究。

生物固錳除錳技術(shù)是在近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，有研究發(fā)現(xiàn)某些細(xì)菌可以產(chǎn)生胞外氧化酶，將Mn2+氧化成為高價(jià)態(tài)的氧化物[10]。楊宏等人[11]利用某些錳氧化細(xì)菌成功的將地下水中的錳離子去除。同樣，某些真菌也具有相似的作用，Mariner等人[12]研究發(fā)現(xiàn)利用附有Mn(Ⅳ)顆粒的卵石組成的生物反應(yīng)器能夠有效的將廢水中的Mn(Ⅱ)去除，該菌種屬于子囊菌門(mén)Pleosporales目。由于真菌生長(zhǎng)迅速，菌絲表面積更大，因此利用真菌處理廢水中的錳離子前景更為廣闊。本研究利用分離得到的具有錳氧化功能的真菌制成的真菌菌劑，依托非生物填料作為載體制成生物反應(yīng)器，并進(jìn)行了生物反應(yīng)器處理含錳廢水的中試試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

1) 真菌菌種：本試驗(yàn)室從受重金屬污染的土壤中篩選出具有吸附氧化Mn(Ⅱ)的真菌菌種XS3-2-4、XS2-3-2、XS-3和XS-4共4種菌株，經(jīng)試驗(yàn)室內(nèi)小試表明，這4種菌種對(duì)Mn(Ⅱ)具有很強(qiáng)的吸附及生物氧化功能，對(duì)廢水中錳離子的去除效果要遠(yuǎn)好于其他化學(xué)吸附材料。

2) 微生物菌劑：上述4種菌種經(jīng)固體擴(kuò)大培養(yǎng)后得到大量菌體，將這些菌體經(jīng)干燥箱常溫烘干后研磨成粉，便制得所需的生物菌劑。

3) 沸石和活性炭：沸石和活性炭作為載體，可以有效地為生物菌劑提供附著位置，使得菌劑有效地長(zhǎng)時(shí)間的停留在反應(yīng)器中不隨水流而流失。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)器的鎧裝

1) 按照活性炭∶菌劑∶沸石=1∶1∶1的比例，層層鋪滿(mǎn)整個(gè)反應(yīng)器，上下分別1層生化海綿，防止吸附材料堵塞進(jìn)水口和出水口。由于中試時(shí)間為冬季，因此反應(yīng)器周?chē)p有伴熱帶以保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度在15～20℃。

2) 將反應(yīng)器放入鎧裝箱，通過(guò)液晶屏的顯示可以控制流速及溫度。為了保證廢水與吸附材料的充分接觸以及足夠的水力停留時(shí)間，本反應(yīng)器采用升流式進(jìn)水方式。

1.2.2 反應(yīng)器的運(yùn)行

該反應(yīng)器以某錳礦企業(yè)內(nèi)產(chǎn)生廢水為待處理的原水，經(jīng)初級(jí)沉淀池及pH調(diào)節(jié)池的初步處理之后進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi)。在生物反應(yīng)器內(nèi)的水力停留時(shí)間保持在6h，即原水開(kāi)始進(jìn)入反應(yīng)器后大概6h后處理完成的水樣開(kāi)始流出。試驗(yàn)運(yùn)行天數(shù)為15d，由于該企業(yè)每日排放的廢水含錳濃度有變化，因此在反應(yīng)器運(yùn)行前先取得原水水樣測(cè)得錳含量。在處理后水樣開(kāi)始流出的1，2，3h的時(shí)間節(jié)點(diǎn)上分別采集水樣，測(cè)得3瓶出水水樣中的錳含量取平均值。同時(shí)計(jì)算反應(yīng)器去除錳離子的去除效率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 錳離子去除效率分析

該錳礦企業(yè)產(chǎn)生的廢水中錳離子濃度很大，平均濃度在2 900mg/L。經(jīng)過(guò)該生物反應(yīng)器處理后，錳離子的出水平均濃度在360mg/L，總體而言，錳離子的去除效率在87.33%左右，去除效率見(jiàn)圖1。

圖1 升流式生物反應(yīng)器處理含錳廢水的去除效率

由圖1可以明顯看出，該生物反應(yīng)器在一定運(yùn)行時(shí)間內(nèi)錳離子去除效率的趨勢(shì)是由最初的一定波動(dòng)發(fā)展到趨于平穩(wěn)。最開(kāi)始運(yùn)行的幾天，反應(yīng)器內(nèi)的生物活性組分正在逐步的適應(yīng)新的外部環(huán)境條件以及進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的污染廢水，因此，去除率達(dá)到70%～80%之后，微生物組分逐漸適應(yīng)了外部環(huán)境以及來(lái)水中所含的錳離子濃度，所以去除率顯著提高，甚至達(dá)到了98%以上。運(yùn)行7 d后，反應(yīng)器的去除效率趨于平穩(wěn)，在85%～90%范圍內(nèi)。這為今后生物反應(yīng)器的制作以及大規(guī)模運(yùn)行奠定了前期基礎(chǔ)。

2.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)生物反應(yīng)器治理含錳廢水的方法的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行核算[9]，回收1 t錳的成本指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)核算 元

生物反應(yīng)器回收得到的錳離子經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的生物轉(zhuǎn)化作用可以轉(zhuǎn)化為四氧化三錳。因此，將回收的錳離子折合成四氧化三錳來(lái)計(jì)算收益，按72%的四氧化三錳的市場(chǎng)價(jià)格為15 300元/t,回收率按85%計(jì)算，可得每噸回收錳的利潤(rùn)為5 060元。

微生物修復(fù)技術(shù)是治理重金屬污染水體的新思路。利用微生物菌體對(duì)重金屬離子的吸附作用來(lái)處理含錳廢水是區(qū)別于傳統(tǒng)方法的一項(xiàng)新技術(shù)，具有低成本、原料易得、適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)二次污染、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。本研究利用這種新技術(shù)將微生物活性組分整合成生物反應(yīng)器而達(dá)到了去除廢水中錳離子的效果。同時(shí)，反應(yīng)器回收的錳離子還可以通過(guò)進(jìn)一步的微生物轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)化為四氧化三錳，具有較高的商業(yè)利用價(jià)值。本中試研究為這項(xiàng)新技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持和參考經(jīng)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 洪世琨.我國(guó)錳礦資源開(kāi)采現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展的研究[J].中國(guó)錳業(yè)，2011，29(3)：13-16.

[2] 孟君.含錳廢水控制與治理研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(32)：14273-14274.

[3] 張杰，戴鎮(zhèn)生.地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀[J].給水排水，1996，22(10)：13-16.

[4] 何強(qiáng)，王韌超，柴宏祥，等.化學(xué)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廢水[J].中國(guó)給水排水，2007，23(10)：62-64.

[5] 劉廣兵，譚文軼.含錳廢水改性活性炭吸附性能研究[J].環(huán)境科技，2012，25(1)：22-24.

[6] 高嶺土吸附劑去除含錳廢水中錳離子的實(shí)驗(yàn)研究[D].上海：中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所，2000.

[7] 江輝，崔敏，路捷，等.含錳廢水的粉煤灰處理[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007，23(3)：402-405.

[8] 董雄文.樹(shù)脂吸附法處理含錳廢水的中試[J].中國(guó)錳業(yè)，2012，30(1):7-8.

[9] 魏健，王璠，徐東耀，等.離子交換法處理含Mn2+廢水的研究[J].中國(guó)錳業(yè)，2009，27(4)：25-29.

[10] Vanddenabeele J，D de Beer. Manganese oxidation by microbial consortia from sand filters[J]. Microbial Ecology，1992，24：91-108.

[11] 楊宏，李冬，張杰，等.生物固錳除錳機(jī)理與生物除鐵除錳技術(shù)[J].中國(guó)給水排水，2003，19(6)：1-5.

[12] Mariner R.，Johnson D.B. and Hallberg K.B. development of a novel biological system for removing manganese from contaminated waters[J]. Advanced Materials Research，2007，20-21：267-270.