楊小峰，曹 冉，曹 勇，顏 冬

（1.華中科技大學物理學院,湖北 武漢 430074；2.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；3.華中科技大學材料科學與工程學院 湖北 武漢 430074）

Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物合成以及穩(wěn)定性研究

楊小峰1，曹 冉2，曹 勇3，顏 冬3

（1.華中科技大學物理學院,湖北 武漢 430074；2.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；3.華中科技大學材料科學與工程學院 湖北 武漢 430074）

采用三步合成法合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物，并探討其作為陽極材料運用到固體氧化物燃料電池中的可能性。通過研究發(fā)現(xiàn)，Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在900 ℃下、還原氣氛中的穩(wěn)定性，隨著Mo含量提高而降低；燒結性能隨著Mo的含量增高而改善；電導率隨著Mo含量提高而增高。CaLaNbMoO8的電導率在900 ℃下、濕潤的5% H2-N2中達到4.1×10-1S·cm-1。合適的選擇Mo的比例，對于其應用具有重要的意義。

固體氧化物燃料電池；陽極；三步合成法；電導率；穩(wěn)定性

0 引 言

固體氧化物燃料電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)化裝置，具有發(fā)電效率高、燃料種類多，應用范圍廣的優(yōu)點。同時其使用碳氫燃料發(fā)電時，產(chǎn)物只有水和二氧化碳，是一種清潔能源。因此，燃料電池技術的開發(fā)和推廣對于解決當前中國存在的能源和環(huán)境污染問題，有重要意義[1,2]。但是，由于存在穩(wěn)定性不足，特別是傳統(tǒng)鎳陽極積碳和硫毒化等問題[3-5]，燃料電池還沒有實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用。開發(fā)新型陽極材料，比如Cu-CeO2、La2Sr4Ti6O19-δ等[6-8]替代傳統(tǒng)鎳陽極，對于燃料電池進一步實用化具有重要意義。

CaMoO4在還原氣氛中具有較高的導電性，能夠作為陽極材料運用到電池中，但是其催化性能和穩(wěn)定性較差，阻礙其進一步的應用[9]。LaNbO4作為一種質(zhì)子導體，能夠通過增加三相反應點，顯著地提高陽極的催化性能[10,11]。但是該材料在495-520 ℃[12,13]存在相變，會導致材料結構發(fā)生破壞，同時其較低的電導率，也限制了其應用范圍。最近，文獻報道Ca-La-Nb-Mo-O系列化學物作為熒光材料、介電材料進行應用[14,15]。這種物質(zhì)具有CaMoO4和四方LaNbO4相近的結構。由于化合物中的Mo元素容易在制備過程中揮發(fā)，因此其制備過程需要采用密封容器防止Mo的損失。由于此類合成方法對容器使用有較為嚴格的要求，因此開發(fā)不需使用密封容器的合成方法，對該化合物的研究開發(fā)具有重要的實用價值。本文提出一種三步制備Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的方法，成功避免制備過程中對容器選擇的局限性。同時，對Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在還原氣氛下的穩(wěn)定性和燒結性能進行研究，并對其電導率進行初步的表征，探討其作為陽極材料應用到固體氧化物燃料電池中的可能性。

1 實驗過程

1.1 粉體合成及樣品制備

粉體的合成過程如圖1所示。合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉體的化學式為CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20。粉體按照化學計量比進行配比，然后球磨混合均勻。球磨時，利用氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，乙醇溶液作為球磨溶劑，球料比為5∶1，轉(zhuǎn)速為180 rpm。在高溫成相過程中，為了減少Mo 的揮發(fā)，將混合物在500 ℃, 800 ℃分別煅燒10 h， 使Mo以各種化合物進行固定。

為了研究粉體在還原氣氛中的穩(wěn)定性，將粉體放置在5% H2-N2混合氣中，分別在500 ℃，700 ℃，900 ℃煅燒10 h，并通過X射線衍射(XRD)分析其相結構。用于電導率測試的樣品制備方法為，將制備的粉體干壓(壓力為100 MPa)成條狀，并分別置于空氣和真空(1～10 Pa)中，在1200 ℃燒結5 h。其中在空氣燒結的樣品不經(jīng)預處理，干壓后直接在空氣氣氛下進行燒結。在真空中進行燒結的樣品，首先將粉體在900 ℃用5% H2-N2還原煅燒10 h，然后將其干壓成塊體進行真空燒結。燒結完成后，樣品打磨成13×5×4 mm的條狀。利用Pt漿(燒結工藝：900 ℃保溫2 h，分別在空氣和5% H2-N2氣氛中燒結)和Pt線作為電極和導線，采用四電極法測試樣品的電導率。

圖1 粉體合成示意圖Fig.1 Schematic routes for the preparation of powders

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀(XRD, X’Pert Pro)表征合成的粉體，及其經(jīng)過還原和氧化后的相結構。XRD數(shù)據(jù)的分析利用X’PertHighscore Plus軟件和ICCD PDF2數(shù)據(jù)庫。使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Sirion 200)觀察樣品的微觀結構。Agilent B2901A用來提供電導率測試過程中電流和測試電壓。樣品在濕潤的5% H2-N2氣氛環(huán)境中進行電導率測試，測試溫度從400 ℃起，以50 ℃為間隔至900 ℃。通過排水法計算材料的致密度，并采用公式(1)對電導率進行校準[16]。

其中，σ測試指樣品測試的電導率，σ校準指樣品經(jīng)過校準后的電導率，d相對密度指制備樣品的相對密度。

2 結果及討論

2.1 粉體合成

圖2是以CaLaNbMoO8為例，分析粉體在制備過程中物質(zhì)的變化，以及合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉體的XRD示意圖。從圖中可以看出，隨著在不同的溫度處理，Mo以化合物的形式固定在粉體中，可以顯著地減少Mo在制備過程中的溢出。圖2(c)是合成的CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8，Ca4LaNbMo4O20粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，粉體在1200 ℃煅燒5 h，得到單一的CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20相。CaLaNbMoO8與LaNbO4(JCPDS file No.050-0919)和CaMoO4(JCPDS file No.029-0315)具有相似的四方結構。通過XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ca-Mo含量的增高，XRD圖譜整體向高角度偏移。SEM圖表明，通過固相反應法制備CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20的粉體具有相似的尺寸，分布在0.3-1μm之間。

2.2 粉體在還原氣氛中的穩(wěn)定性以及燒結性能

圖3是合成的粉體在5% H2-N2氣氛中，經(jīng)過不同的溫度和時間保溫后測試的XRD圖譜。從圖中可以看出，在500 ℃，700 ℃還原10 h，三種粉體都能夠保持很好的穩(wěn)定性。而在900 ℃還原10 h，CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8繼續(xù)保持穩(wěn)定，Ca4LaNbMo4O20粉體開始發(fā)生分解。主要是由于Mo含量的增加，在還原氣氛中還原成化合價較低的狀態(tài)，使物質(zhì)結構的穩(wěn)定性降低[9]。將900 ℃還原10 h后的Ca4LaNbMo4O20粉體在空氣中煅燒10 h，得到的粉體的XRD圖譜表示在圖3(c)中。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在空氣中煅燒10 h之后，Ca4LaNbMo4O20又恢復到原來的結構，說明其還原分解是可逆的。Mo的含量的增高，對Ca-La-Nb-Mo-O的穩(wěn)定性是不利的。

圖2 CaLaNbMoO8粉體在制備過程中的XRD圖譜變化: (a)500 ℃-10 h; (b)800 ℃-10 h，以及制備 CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20粉體的XRD圖譜(c)Fig.2 Variation of XRD spectrum of CaLaNbMoO8in preparation process: (a)500 ℃-10 h; (b) 800 ℃-10 h, and (c) XRD spectrums for powder CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20

圖3 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)粉體在5% H2-N2中不同溫度還原10 h 后的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrums of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) reduced in 5% H2-N2at various temperatures for 10 h

圖4是粉體先在900 ℃還原10 h，然后在真空中于1200 ℃保溫5 h后的SEM圖。從圖中可以看出，隨著Ca-Mo含量的增高，煅燒后的顆粒逐漸增大，這和不同元素的燒結性能有關。LaNbO4的致密化燒結需要達到1500 ℃，而CaMoO4在1200 ℃就可以完成致密化燒結。因此，Ca-Mo含量的增高，有利于改善Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的燒結性能。通過比較樣品真空燒結前后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)其并無差別，表明此真空燒結工藝對其晶體結構并無影響。

圖4 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)在真空中1200 ℃煅燒5 h的SEM圖Fig.4 SEM pictures of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) sintered at 1200 ℃ for 5 h in vacuum

2.3 電導率以及燒結氣氛的影響

圖5是在濕潤的5% H2-N2氣氛中，不同燒結工藝制備的CaLaNbMoO8電導率測試結果。從圖中可以看出，隨著燒結溫度的升高，真空中燒結樣品的電導率逐漸提高。在900 ℃，電導率可以達到4.11 ×10-1S·cm-1。電導率隨著溫度的變化較小，在400-900 ℃之間，其導電激活能只有0.09 eV，該結果表明真空燒結樣品的導電主要是依靠電子傳導。由于Ca，La，Nb在還原氣氛中具有較好的穩(wěn)定性，電子傳導主要依靠在不同的價態(tài)Mo之間進行，如公式(2)所示。通過比較在空氣中燒結和真空燒結的樣品的電導率可以發(fā)現(xiàn)，先進行5% H2-N2還原，然后在真空中進行燒結獲得的樣品的電導率，比在直接在空氣中燒結所獲得的電導率，提高一個數(shù)量級。主要是因為樣品在前者的工藝中可以進行比較充分的還原，含有更多具有較低價態(tài)的Mo，更利于電子的傳導。通過分析其傳導機理，可以推測出Ca-La-Nb-Mo-O系列化學物在還原氣氛中的電導率隨著Mo的含量增加而提高。

圖5 CaLaNbMoO8在濕潤的5% H2-N2氣氛中電導率Fig.5 Total conductivity of CaLaNbMoO8in wet 5% H2-N2

其中，Moδ+指化合價低于+6的Mo元素。

3 結 論

通過以上對Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的合成、穩(wěn)定性、燒結、電導率等性能進行分析，得出以下結論：本文提出的三步合成法，成功地合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物；Mo含量的提高，可以提高其電導率，對于固體氧化物燃料電池陽極的應用是至關重要的；CaLaNbMoO8的電導率在濕潤的5% H2-N2氣氛中，900 ℃時可以達到4.11 ×10-1S·cm-1；其燒結性能隨著Mo含量的提高而得到改善；在900 ℃的還原氣氛中，其穩(wěn)定性隨著Mo含量的增高而降低，不利于其長期應用。因此，合理的選擇Mo的含量，對于其應用至關重要。

[1] 李箭, 肖建中. 固體氧化物燃料電池的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 中國科學基金, 2004, 3: 145-149.

LI Jian, et al. Science Foundation In China, 2004, 3: 145-149.

[2] 李箭, 肖建中, 蒲健. 固體氧化物燃料電池: 高效清潔的能源[J]. 中國新技術新產(chǎn)品精選, 2005, 5: 64-65.

LI Jian，et al. Chinese Selected New Technologies and Products, 2005, 5: 64-65.

[3] SUN C W, STIMMING U. Recent anode advances in solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources, 2007, 171: 247-260.

[4] MUKUNDAN R, BROSHA E L, GARZON F H. Sulfur tolerant anodes for SOFCs. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7: A5-A7.

[5] 蘇蕙, 吳也凡. SOFC中 Ni—YSZ 陽極催化劑上的 CH4吸附活化機理研究[J]. 陶瓷學報, 2011, 32: 154-159.

SU Hui, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32: 154-159.

[6] PARK S, VOHS J M, GORTE R J. Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell. Nature, 2000, 404: 265-267.

[7] CANALES-VAZQUEZ J, TAO S, IRVINE J T. Electrical properties in La2Sr4Ti6O19-δ: a potential anode for high temperature fuel cells. Solid State Ionics, 2003, 159: 159-165.

[8] 余婷, 吳也凡. SOFC 復合陽極中的Cu在CeO2表面上沉積的密度泛函研究[J]. 陶瓷學報, 2012, 32: 430-436. YU Ting, et al. Journal of Ceramics, 2012, 32: 430-436.

[9] IM H N, JEON S Y, CHOI M B, et al. Chemical stability and electrochemical properties of CaMoO3-δfor SOFC anode.Ceramics International, 2012, 38: 153～158.

[10] HAUGSRUD R, NORBY T. Proton conduction in rare-earth ortho-niobates and ortho-tantalates. Nature Materials, 2006, 5: 193-196.

[11] HAUGSRUD R, NORBY T. High-temperature proton conductivity in acceptor-doped LaNbO4. Solid State Ionics, 2006, 177: 1129-1135.

[12] LI Jian, WAYMAN C. Electron back scattering study of domain structure in monoclinic phase of a rare-earth orthoniobate LaNbO4. Acta Metallurgica et Materialia, 1995, 43: 3893～3901.

[13] MAGRASO A, FONTAINE M L, LARRING Y, et al.Development of Proton conducting SOFCs based on LaNbO4electrolyte: Status in Norway. Fuel Cells, 2011, 11: 17-25.

[14] THOMAS M, PRABHAKAR RAO P, DEEPA M, et al. Novel powellite-based red-emitting phosphors: CaLa1-xNbMoO8: xEu3+for white light emitting diodes. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182: 203～207.

[15] RAVINDRAN NAIR K, PRABHAKAR RAO P, SAMEERA S, et al. New powellite type oxides in Ca-R-Nb-Mo-O system (R = Y, La, Nd, Sm or Bi): Their synthesis, structure and dielectric properties. Materials Letters, 2008, 62: 2868-2871.

[16] FU Q X, TIETZ F, STOVER D. La0.4Sr0.6Ti1-xMnxO3-δperovskites as anode materials for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153: 74-83.

Synthesis and chemical stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds

YANG Xiaofeng1, CAO Ran2, CAO Yong3, YAN Dong3
(1 School of Physics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; 2 College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China; 3 College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

This paper proposes a three-step synthesis method for Ca-La-Nb-Mo-O series compounds, and tries to explore its application as anode material of solid oxide fuel cell. The research shows that the stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds are reduced with the increase of Mo contents when they are in reduced atmosphere at 900 ℃, the sintering properties and electric conductivity are improved as the Mo contents are increased. The electric conductivity of CaLaNbMoO8can reach 4.1×10-1S?cm-1in humidifed 5% H2-N2at 900 ℃. Suitable selection of the ratio of Mo has important signifcance for the application.

solid oxide fuel cell; anode; three-step synthesis route; conductivity; stability

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0478-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.005

2014-05-21。

2014-06-10。

國家“863”計劃 (編號：2011AA050702 )。

顏 冬(1984-)，男，博士后。

Received date: 2014-04-21. Revised date: 2014-06-10.

Correspondent author:YAN Dong(1984-), male, Post doctoral.

E-mail:yand@hust.edu.cn