田玉明，劉愛平，趙鵬飛，孔祥辰，柴躍生，李占剛

（1太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 0300242；2陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045200)

燒結(jié)溫度對低密度陶粒支撐劑組織和性能的影響

田玉明1，劉愛平1，趙鵬飛1，孔祥辰1，柴躍生1，李占剛2

（1太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 0300242；2陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045200)

采用氧化鋁含量為65.6%的鋁礬土和二氧化硅粉制備了莫來石-石英質(zhì)低密度陶粒支撐劑材料。利用SEM、XRD等手段，對不同燒結(jié)溫度下制備的陶粒支撐劑材料進行了顯微結(jié)構(gòu)分析和物相表征；探討了燒結(jié)溫度對陶粒支撐劑材料的抗壓強度、體積密度、顯氣孔率和線收縮率的影響。研究表明：(1)低密度莫來石質(zhì)陶粒支撐劑材料的燒結(jié)溫度范圍應(yīng)為1400 ℃～1450 ℃；(2)主晶相為莫來石和α-石英，在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，莫來石和石英相基本發(fā)育完全，顯微結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能優(yōu)良。

陶粒支撐劑；莫來石；燒結(jié)溫度

陶粒支撐劑是一種用陶瓷原料制備的球形顆粒，主要原料是鋁礬土，通過粉末制粒燒結(jié)而成.。陶粒支撐劑具有耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)流能力、低密度、低破碎率等特點，主要用于深層低滲透油氣田的勘探和開采過程中。近年來，隨著陶粒技術(shù)的日益成熟，出現(xiàn)了標(biāo)記陶粒支撐劑[1]、具有核-殼結(jié)構(gòu)的陶粒支撐劑[2]、選擇性支撐劑[3]等不同性能與用途的陶粒。

陶粒支撐劑按密度分為三種：低密度、中密度和高密度陶粒。燒結(jié)后陶粒的密度主要由所形成的晶相決定。低密度陶粒晶相為方石英和少量莫來石，中密度陶粒晶相為莫來石和少量剛玉，高密度陶粒晶相為剛玉和少量莫來石。低密度陶粒由于密度適中，不易沉淀，便于泵送，降低了對壓裂液粘度的要求，減小了對泵的傷害，有效地降低了施工難度和成本，所以研制低密度陶粒支撐劑是十分必要的。 針對陶粒支撐劑密度偏大的難題，國內(nèi)研究已經(jīng)取得了一些成果。中國專利[4]公布了一種利用低鋁礬土制備陶粒支撐劑的方法，此方法能有效降低半成品的破損率，陶粒具有密度適中、碎率低等特點。接金利等[5]制備的GSB-1型低密度高強度陶粒支撐劑體積密度為1.70 g·cm-3，密度適中，破碎率低，適用于深井壓裂。

本文擬利用Ⅱ級鋁礬土生料和硅粉為原料制備化學(xué)穩(wěn)定性好、抗壓強度較高及抗熱震性好[6-7]的莫來石質(zhì)低密度陶粒支撐劑。我國有豐富的鋁礬土資源，對莫來石陶粒支撐劑的研究，可充分發(fā)揮低品位鋁礬土資源的經(jīng)濟效益，降低陶粒的制備成本，便于工業(yè)化利用。

1 實 驗

1.1 實驗原料和樣品制備

以山西陽泉Ⅱ級鋁礬土生料和分析純氧化硅粉為原料，制備莫來石-石英相陶粒。氧化硅粉為市場采購的分析純二氧化硅，鋁礬土和二氧化硅粉的組成含量(質(zhì)量分數(shù))見表1。

將鋁礬土生料粉碎、研磨過300目篩(孔徑0.054 mm)，將鋁礬土和二氧化硅粉按74∶26(質(zhì)量比)的比例稱量、混合、球磨后在烘干箱中烘干，將烘干后的原料加入4%的PVA溶液作粘結(jié)劑造粒，然后在80 MPa的壓力下干壓成型，制成大小為φ50 mm×20 mm圓餅狀素坯，每個燒結(jié)溫度點制備3個試樣，將試樣放在烘干箱中烘干后放在高溫?zé)Y(jié)爐中升溫到設(shè)定的燒結(jié)溫度(1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃)保溫3 h燒結(jié)，隨后冷卻至室溫，將試樣打磨光滑備用。

1.2 樣品性能表征

采用荷蘭X’Pext PRO型X射線衍射儀(Cu Kα線，40 kv，30 mA)進行物相分析，掃描角度為10-70o；采用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；利用WI-25型萬能材料試驗機(上海實驗機械制造廠)按照GB/T 5072.2-2004測試試樣的抗壓強度；采用阿基米德法測量顯氣孔率。

2 結(jié)果分析

2.1 物相分析

表1 鋁礬土和二氧化硅粉的組成含量(wt.%)Tab.1 The composition of bauxite and silica power (wt.%)

不同溫度下樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，1300 ℃燒結(jié)的樣品，已有少量莫來石相生成，大部分β-Al2O3和SiO2未發(fā)生固相反應(yīng)；1350℃燒結(jié)的樣品，莫來石和石英的衍射峰強度明顯增加，表明隨著燒結(jié)溫度升高莫來石相和α-石英相析出量增加，在13.4 °、33.1 °和60.5 °出現(xiàn)莫來石峰，在42.4 °、43.16 °、53.2 °和69.5 °出現(xiàn)石英峰，仍有未反應(yīng)的的β-Al2O3存在；1400 ℃燒結(jié)的樣品，β-Al2O3相消失，只有明顯的α-石英和莫來石衍射峰，表明固相反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，且α-石英和莫來石晶相已經(jīng)基本發(fā)育完全；1450 ℃以上溫度燒結(jié)的樣品，莫來石和石英峰強度有所增強，表明隨著燒結(jié)溫度升高α-石英和莫來石晶粒進一步長大。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

不同溫度下燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2(a)可見，1300 ℃燒結(jié)的樣品結(jié)構(gòu)疏松，雖然XRD圖譜顯示有莫來石晶相生成，但未觀察到明顯的棒狀莫來石形貌；由圖2(b)可見，在1350 ℃燒結(jié)樣品的SEM照片中有大量棒狀莫來石相和顆粒狀石英相生成，棒狀莫來石明顯地插于基質(zhì)當(dāng)中，致密度明顯提高；由1400 ℃燒結(jié)的樣品的SEM圖2(c)可見，大量棒狀莫來石和顆粒狀石英交叉生長，形成交錯棒狀晶增強結(jié)構(gòu)，這主要是由于原料中Fe2O3和TiO2雜質(zhì)的存在，使樣品中生成少量的富硅的液相[8]，并促進了棒狀莫來石的生成[9]；在1450 ℃燒結(jié)的樣品的SEM照片圖2(d)可見，大量棒狀莫來石和顆粒狀石英交叉生長，幾乎觀察不到有液相存在。

圖1 不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD spectra of the samples sintered at different temperatures

且在樣品表面出現(xiàn)了小氣孔，這可能是由于富硅的液相中的氧化硅與莫來石形成固溶體，莫來石晶相附近的液相被消耗，導(dǎo)致顯氣孔有所增加；由圖2(e)可以見，在1500 ℃燒結(jié)的樣品中可觀察到棒狀莫來石和顆粒狀石英沉浸在液相中，且晶界結(jié)構(gòu)模糊，這是由于燒結(jié)溫度過高，液相填充晶粒間隙導(dǎo)致。

2.3 燒結(jié)溫度對材料性能的影響

燒結(jié)溫度對材料的性能起著決定性的作用，燒結(jié)溫度過低，不利于燒結(jié)過程中擴散和傳質(zhì)的進行，使坯體無法達到致密化；而燒結(jié)溫度過高，會使液相量過多，黏度下降而導(dǎo)致坯體變形。不同燒結(jié)溫度對樣品性能的影響如圖3和圖4 所示。由圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度從1300 ℃升高到1500 ℃，抗壓強度呈增大趨勢，線收縮率先減小后增大，在燒結(jié)溫度為1350 ℃時達到最小值0.91%；由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度先減小后增大，而顯氣孔率正好呈相反趨勢，在燒結(jié)溫度為1350 ℃時，體積密度達到最小值為1.71 g·cm-3，而顯氣孔率達到最大值為39.2%。

圖2 不同燒結(jié)溫度下樣品SEM圖Fig.2 The SEM photos of the samples sintered at different temperatures (a)1300 ℃(b)1350 ℃(c)1400 ℃(d)1450 ℃(e)1500 ℃

圖3 不同燒結(jié)溫度下樣品抗壓強度和線收縮率Fig.3 The compressive strength and linear shrinkage of the samples sintered at different temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品體積密度和顯氣孔率Fig.4 The bulk density and apparent porosity of the samples sintered at different temperatures

結(jié)合XRD和SEM照片可知，1350 ℃燒結(jié)時，有大量的棒狀莫來石和顆粒狀石英生成，莫來石起到了補強增韌的效果，使抗壓強度增大，莫來石的生成伴隨著體積的膨脹，相應(yīng)的體積密度減小，線收縮率增大，在該溫度下固相傳質(zhì)僅限于點接觸，造成了晶界的不連續(xù)性，使顯氣孔明顯增多；由SEM照片可知，燒結(jié)溫度升高到1400 ℃時，棒狀莫來石和顆粒狀石英交叉生長于液相中，液相傳質(zhì)加劇[10]，分析原因，原料中的雜質(zhì)Fe2O3和TiO2形成富硅的液相，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近，與莫來石形成固溶體，造成顆粒間接觸面積增大，顯氣孔率減小，堆積更加緊密，線收縮率和密度增大；結(jié)合SEM照片可知，1450 ℃燒結(jié)樣品中已觀察不到液相，表明莫來石周圍的液相已經(jīng)被消耗；但燒結(jié)溫度在1500 ℃時，體積密度、顯氣孔率、抗壓強度急劇增大，可能是由于Al2O3在有雜質(zhì)存在的情況下形成液相[11]，溫度越高液相的粘度會下降，這樣燒結(jié)反應(yīng)所形成的液相就會更容易地充到氣孔中使坯體致密化，增大陶粒密度，使顯氣孔明顯減少，結(jié)構(gòu)更加致密，另外，液相還會不斷溶解固相顆粒，玻璃相不斷減少，并析出比較穩(wěn)定的結(jié)晶相莫來石：種溶解與析晶的不斷進行，使莫來石晶體不斷得到線性方向的長大，最終形成莫來石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地增加了材料的抗壓強度。樣品中出現(xiàn)了過多的液相，會給樣品的性能帶來損害，比如會使陶粒在使用的過程中酸腐蝕嚴重[12]，影響生產(chǎn)等.

綜合以上分析，利用Ⅱ級鋁礬土生料和硅粉為原料，在燒結(jié)溫度為1400 ℃～1500 ℃（不包含1500 ℃）范圍內(nèi)制備的莫來石質(zhì)低密度中強度陶粒支撐劑材料密度為1.78 g·cm-3-1.85 g·cm-3，抗壓強度為13 MPa-23.86 MPa，顯氣孔率為35.4%-38.1%；結(jié)合XRD和SEM可知，試樣的物相主要為莫來石，還有部分石英填充在空隙中，但顯微結(jié)構(gòu)反映出燒結(jié)溫度為1500 ℃時，出現(xiàn)了大量的液相，結(jié)構(gòu)致密。

3 結(jié) 論

(1)利用陽泉Ⅱ級鋁礬土和分析純二氧化硅粉制備低密度莫來石質(zhì)陶粒材料的燒結(jié)溫度范圍為1400～1450 ℃，在該溫度范圍內(nèi)，其密度較低(小于1.85 g·cm-3)，抗壓強度適中(13 MPa-23.86 MPa)，顯氣孔率為35.4%-38.1%.

(2)結(jié)合XRD和SEM可知，主晶相為莫來石和α-石英；并且隨著溫度升高，莫來石相含量逐漸增多，且結(jié)晶度也越來越好。同時，液相增多，填充于空隙中，結(jié)構(gòu)逐漸致密，在1400 ℃時，棒狀莫來石形成交錯連鎖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。石英填充于莫來石形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中，大大提高了材料的力學(xué)性能。

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Infuence of Sintering Temperature on Microstructure and Property of Low Density Ceramsite Proppant

TIAN Yuming1, LIU Aiping1, ZHAO Pengfei1, KONG Xiangchen1, CHAI Yuesheng1, LI Zhangang2
(1. School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China; 2. Yangquan Changqing Petroleum Proppant Co., Ltd., Yangquan 045240, Shanxi, China )

Low density and mullite-quartz ceramic proppants were obtained by adding 65.6% bauxite and silica powder. The microstructure analysis and phase characterization of the samples sintered at different temperatures were carried out using SEM and XRD separately. The influence of sintering temperature on compressive strength, bulk density, apparent porosity, and linear shrinkage rate of mullite-quartz ceramic proppants was discussed. The experiment results show: (1) the sintering range of low density and mullite-quartz ceramic proppants is 1400 ～ 1450 ℃; (2) the main phases of the mullite-quartz ceramic proppants are mullite and quartz. When the sintering temperature is right in the sintering range, mullite and quartz phases are fully developed. The microstructure is dense and the mechanical properties are very good.

ceramic proppant; mullite; sintering temperature

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0483-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.006

2014-06-10。

2014-06-25。

山西省煤炭可持續(xù)發(fā)展基金資助項目(編號：20131766）；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項目(編號：20133118）；山西省科技平臺建設(shè)項目(編號：2013091019);山西省軟科學(xué)項目(編號：2013041020-02)。

劉愛平(1990-) ，女，碩士研究生。

Received date: 2014-06-10. Revised date: 2014-06-25.

Correspondent author:LIU Aiiping(1990-), female, Current master.

E-mail:Liuaiping7598@163.com