袁 鐵

（佛山市公安消防支隊禪城區(qū)大隊，廣東 佛山 528000）

阻燃聚氨酯硬泡的研究進展

袁 鐵

（佛山市公安消防支隊禪城區(qū)大隊，廣東 佛山 528000）

簡要介紹了聚氨酯硬泡的燃燒降解過程，并對各種阻燃劑的阻燃機理進行了全面的介紹。著重闡述了聚氨酯硬泡的阻燃方法，并對聚氨酯硬泡的阻燃發(fā)展方向進行了展望。

聚氨酯硬泡 ；阻燃；阻燃劑

聚氨酯硬泡分子鏈中的碳氫分子鏈段比重較高，且泡沫密度較小，泡沫呈孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，氣體滲透性好，所以極易燃燒，其極限氧指數(shù)（LOI）僅有18%左右，屬于易燃材料。此外，聚氨酯硬泡在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體和煙霧，嚴(yán)重威脅人們的生命財產(chǎn)安全。所以阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究已成為聚氨酯工業(yè)中最重要的課題之一。

1 聚氨酯硬泡的燃燒熱降解過程

燃燒是物質(zhì)表面發(fā)生的劇烈氧化反應(yīng)，是個極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。一般來說，聚氨酯硬泡的燃燒過程可分為3個階段進行。第一階段，聚氨酯硬泡在外部火源的作用下受熱分解，產(chǎn)生多種小分子可燃氣體，如小分子烷烴﹑烯烴﹑氫氣等。第二階段，周圍的氧氣與這些可燃氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生產(chǎn)二氧化碳和水，同時釋放出大量的反應(yīng)熱和煙氣。第三階段，燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量使得泡沫的溫度繼續(xù)升高，使其進一步分解，進一步產(chǎn)生的可燃氣體維持燃燒反應(yīng)的進行，當(dāng)聚氨酯基體不再產(chǎn)生可燃氣體時，燃燒反應(yīng)終止，泡沫燃燒完畢。

2 聚氨酯硬泡的阻燃機理

針對上述聚氨酯硬泡的燃燒過程，阻燃劑應(yīng)具有以下一種或數(shù)種的功能：能在起火溫度或接近起火溫度下吸熱分解成不可燃物質(zhì)；能與燃燒產(chǎn)物反應(yīng)生成不易燃物質(zhì)；能分解出可終止自由基氧化反應(yīng)的物質(zhì)，最終達到阻燃的目的。

使用阻燃劑可以提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，延緩材料燃燒速率或者阻止它的燃燒。阻燃劑的作用機理復(fù)雜，不過大致可以分為以下三種：

（1）吸熱降溫效應(yīng)。在高溫下，一些阻燃劑發(fā)生脫水﹑相變等吸熱分解反應(yīng)，能夠吸收材料在燃燒反應(yīng)中放出的大量熱量，降低了火焰區(qū)和材料表面的溫度，阻斷了可燃氣體的供應(yīng)，從而達到延緩火勢或熄滅火焰的目的。

（2）稀釋效應(yīng)。一些阻燃劑受熱分解會釋放出大量不燃性氣體（N2﹑NH3﹑CO2等），能稀釋聚合物表面可燃氣體和氧氣的濃度，從而起到延緩或抑制燃燒的目的。

（3）捕捉效應(yīng)。大量研究表面，聚合物的燃燒反應(yīng)是一個與自由基H·和HO·密切相關(guān)的自由基連鎖反應(yīng)，若能捕捉或消除這些活性自由基，那么就能大大降低燃燒反應(yīng)速度。如溴系阻燃劑，其抑制自由基連鎖反應(yīng)的機理如下：

溴系阻燃劑阻燃聚合物時，在高溫下受熱分解，生成的溴自由基與聚合物反應(yīng)生產(chǎn)HBr，而HBr能與HO·反應(yīng)，破壞燃燒鏈反應(yīng)，同時還能再生Br·自由基，從而延緩或阻止了燃燒反應(yīng)的進行。

3 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法

3.1 添加型阻燃劑法

在聚氨酯基體中，添加不具有反應(yīng)活性，以物理方式分散其中但有阻燃作用的物質(zhì)的方法，就稱作添加型阻燃劑法。因為該法相對于其他阻燃方式來說，既簡單方便又經(jīng)濟高效，是目前聚氨酯泡沫阻燃應(yīng)用中最為廣泛的一種方法。

添加型阻燃劑又包括無機添加型阻燃劑和有機添加型阻燃劑。無機添加型阻燃劑主要是含鋁﹑銻﹑硼﹑磷等化合物，常用的氫氧化鋁﹑氫氧化鎂﹑磷酸銨﹑氧化銻﹑氧化鋅等。有機添加型阻燃劑主要是含磷﹑氯﹑溴等元素的有機化合物，例如甲基磷酸二甲酯（DMMP）﹑乙基磷酸二乙酯（DEEP）﹑磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）﹑磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（TDCPP）﹑多溴二苯醚等。

3.1.1 無機添加型阻燃劑

無機添加型阻燃劑主要是以降低燃燒過程中產(chǎn)生的熱量來達到阻燃的目的。它具有價格低廉﹑毒性較低﹑持久的阻燃效果﹑不易揮發(fā)析出和產(chǎn)煙量少等優(yōu)點，但過量添加及粒度較大等問題都會影響材料力學(xué)性能和聚合物成型工藝。

氫氧化鋁（ATH）在無機添加型阻燃劑中是應(yīng)用較為廣泛的一種。M.Thirumal等對磷酸三苯酯和氫氧化鋁復(fù)配填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氫氧化鋁的加入使得聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)升高，但是磷酸三苯酯的加入?yún)s可以減緩泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的上升趨勢。兩種阻燃劑復(fù)配使用既能顯著降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?，又能有限提高聚氨酯硬泡的極限氧指數(shù)，當(dāng)氫氧化鋁∶磷酸三苯酯=5∶1（質(zhì)量比）時，兩者的復(fù)配阻燃效果最佳，此時制得的聚氨酯硬泡的氧指數(shù)最大，為29.5%。Pinto等對氫氧化鋁阻燃聚氨酯泡沫進行了研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁的加入使得聚氨酯泡沫的阻燃性能得到了顯著提高。當(dāng)添加70～80phr于泡沫中，其阻燃等級可以達到UL94-V0級，但是氫氧化鋁的大量添加也降低了聚氨酯泡沫的抗磨損性和拉伸性能。而后他又將云母和氫氧化鋁復(fù)配使用添加到聚氨酯泡沫中，礦石云母具有耐熱﹑耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，對泡沫的力學(xué)性能幾乎沒有影響，兩者復(fù)配使用在不影響泡沫阻燃性能的前提下，不僅提高了泡沫的力學(xué)性能，同時降低了生產(chǎn)成本。

聚磷酸銨（APP）也是一種性能良好的無機添加型阻燃劑。APP的P﹑N阻燃元素含量較高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近乎中性，而且價廉，阻燃性能持久，毒性低，單獨或與其他阻燃劑復(fù)配使用均可。Duquesne等人對APP在聚氨酯泡沫中的阻燃機理進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在高溫下APP的分解產(chǎn)物會加速聚氨酯基體的分解，同時催化其成炭生成一種具有芳香結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，這種物質(zhì)具有隔火隔氣的功能，從而能有效延緩火勢的蔓延。

3.1.2 有機添加型阻燃劑

有機添加型阻燃劑是一類含P﹑Br﹑Cl﹑N等阻燃元素的有機化合物。它們與多元醇的相容性較好，黏度較低，且具有較高的阻燃效率，但也存在易揮發(fā)﹑毒性和合成難度相對較大等問題。鹵系阻燃劑和有機磷系阻燃劑是兩種最主要有機添加型阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前全世界產(chǎn)量最大的阻燃劑，但是其燃燒是產(chǎn)生大量對人體和環(huán)境有害的煙﹑腐蝕性氣體和有毒氣體，隨著世界范圍內(nèi)的環(huán)保意識的增強，無鹵阻燃是今后的發(fā)展方向。因此，無鹵的有機磷系阻燃劑得到了更多的關(guān)注。

秦桑路等研究了三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）對聚氨酯硬泡阻燃性能的影響和阻燃機理。研究發(fā)現(xiàn)，泡沫氧指數(shù)隨著密度或TCEP含量的增加在上升到一定程度后緩慢增長；阻燃劑的加入對泡沫的泡體結(jié)構(gòu)有一定的影響。TCEP在高溫下會先于聚氨酯基體降解，使得材料初期的熱穩(wěn)定性下降，但到了燃燒后期泡沫燃燒產(chǎn)生的焦炭層延緩了材料燃燒。劉新民等探討了氫氧化鋁（ATH）﹑甲基膦酸二甲酯（DMMP）﹑磷酸三氯乙酯（TCEP）和三聚氰胺（MEL）的阻燃機理及對PU泡沫的阻燃效果，并研究了異氰酸指數(shù)和幾種阻燃劑復(fù)配對泡沫燃燒性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，DMMP的阻燃效果最佳，添加9份即可使RPUF的阻燃等級到達B2。羅振揚等利用氧指數(shù)儀研究了鹵代磷酸酯阻燃劑（TCEP﹑TCPP﹑TDCP）﹑全磷阻燃劑（DMMP﹑DEEP﹑V6）及兩種阻燃劑復(fù)配對RPUF氧指數(shù)的影響，結(jié)果表明，全磷阻燃劑的阻燃效果更優(yōu)，而兩者復(fù)配的阻燃效果明顯優(yōu)于單一阻燃劑。

3.2 其他阻燃方法

浸漬阻燃法是將阻燃劑溶液浸漬聚氨酯軟泡的一種阻燃方法，經(jīng)壓軋﹑干燥后即可改善泡沫阻燃性能，這種方法研究歷史較短，經(jīng)過此法獲得的阻燃聚氨酯軟泡具有較高的阻燃性（制品氧指數(shù)高達29.5～34），但是只適用于較薄的泡沫，且獲得的泡沫觸感不佳，所以在實際應(yīng)用中也較少見。聚氨酯硬泡因為大部分是閉孔，故該方法并不適用硬泡。而防火涂層法則適用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫。該法是將防火涂料涂于聚氨酯硬泡表面，這種方法實際意義較大，但是不屬于泡沫塑料本身的阻燃化方法，且只能應(yīng)用于硬質(zhì)泡沫，在工業(yè)化生產(chǎn)中也較為少見。

4 結(jié)語

隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的不斷提高和節(jié)能減排的呼聲越來越高，硬質(zhì)聚氨酯泡沫以其優(yōu)異的絕熱保溫性能在建筑保溫領(lǐng)域?qū)⑹艿綇V泛的關(guān)注和應(yīng)用。而硬質(zhì)聚氨酯泡沫的易燃性嚴(yán)重阻礙了它的進一步發(fā)展，所以進一步加強無鹵阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的研究和開發(fā)已刻不容緩。

目前國內(nèi)阻燃劑無論在品種還是用量上都大大落后于發(fā)達國家，未來聚氨酯泡沫阻燃的進一步研究從以下幾個方面推進：

（1）研究開發(fā)無鹵高效的無機阻燃劑，采用超細化技術(shù)及納米化技術(shù)解決無機固體顆粒添加量大﹑阻燃效率低﹑影響材料力學(xué)性能等問題，采用微膠囊技術(shù)和表面改性技術(shù)來解決無機阻燃劑與基體相容性不好﹑影響聚合物物理機械性等問題。

（2）研發(fā)新型高效的反應(yīng)型阻燃劑，發(fā)煙量低﹑毒性低的芳香族﹑雜環(huán)系多元醇和氨基阻燃多元醇以及不含鹵素的阻燃異氰酸酯是今后反應(yīng)型阻燃劑的一個發(fā)展方向。

（3）復(fù)配協(xié)同技術(shù)，許多研究表明：單一阻燃劑和阻燃劑技術(shù)阻燃效果有限，多種阻燃劑復(fù)配使用后阻燃效果優(yōu)異。而且阻燃劑復(fù)配及協(xié)同阻燃是最為經(jīng)濟的提高阻燃性能的途徑。

[1]秦桑路，楊振國． 添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡阻燃性能的影響[J]． 高分子材料科學(xué)與工程, 2007, （04）： 167-169．

[2]劉新民，許春霞，張瓊，等． 復(fù)合保溫板用聚氨酯硬泡的阻燃性能研究[J]． 聚氨酯工業(yè), 2004, （02）： 17-20．

[3]羅振揚，史以俊，何明，等． 勻泡劑對阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒性能的影響[J]． 中國塑料, 2009, （01）：87-90．

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