涂布量和涂料組分對羥丙基甲基纖維素-涂布紙物理和機械性能的影響

制備了不含塑化劑和含有多元醇類塑化劑的羥丙基甲基纖維素（HPMC）-涂布紙，研究了涂布量、塑化劑種類[丙三醇（GLY）、山梨糖醇（SOR）和聚乙二醇（PEG）]和塑化劑用量（20%～50%）對生物聚合物涂布紙物理和機械性能的影響。研究表明：涂布量是影響涂布紙機械性能最重要的因素，隨著涂布量的增加，涂布紙的光澤度降低，抗張強度（TS）、伸長率（%E）和撕裂度增加；與未涂布紙相比，在3 g/m2涂布量時，未加塑化劑的HPMC-涂布紙水蒸氣透過率（WVP）降低了25%，而實驗所用塑化劑（p＜0.05）均會大幅增加涂布紙的WVP和Cobb60值；與不含塑化劑的涂布紙相比，除PEG外，其他塑化劑對涂布紙的TS和%E無影響；與含有其他塑化劑的涂布紙相比，含有PEG塑化劑的HPMC-涂布紙具有明顯較低的TS和較高的%E及撕裂度；HPMC涂層具有增強的作用，能夠改善紙張的TS和抗撕裂性能。

食品包裝具有防止食品的營養(yǎng)流失，保持色、香、味，滿足顧客期望的基本性能，能夠阻隔微生物對食品的污染。食品性能的損失主要源于一系列的物理反應、化學反應、生物作用以及生化反應，且包裝中的氧氣和水分會進一步加速性能的損失。傳統(tǒng)的包裝一般采用合成材料來防止食品性能的流失，維持和改善食品質量，延長食品的保質期。但是合成的包裝材料一般都具有復合高分子結構，其回收成本高且難以回收。

近年來，傳統(tǒng)的合成材料包裝帶來的環(huán)境問題日益突出，另一方面，消費者對食品質量和保質期的要求提高，因此亟需尋找其他優(yōu)質的包裝材料。盡管早期研究了一些可再生材料用于食品包裝，但是僅有少量可投入市場，目前最常用的可再生包裝材料為纖維素類材料，主要是包裝紙和紙板。

多聚糖類聚合物例如羥丙基甲基纖維素（HPMC）在食品工業(yè)中用作乳化劑、膠體保護劑、懸浮劑和成膜劑。HPMC具有優(yōu)良的成膜性，能夠形成堅硬的保護膜，對氧氣、二氧化碳和油脂具有良好的阻隔性。學者的研究表明，HPMC膜帶有顏色，具有阻光性，能夠避免存貯過程中鮭魚油的光氧化。這種多聚糖具有可供選擇的廣泛的取代度、相對分子質量、黏度和粒度，這些基本性能均會影響涂層的性能。此外，HPMC具有無毒、易于操作和制備方法簡單等優(yōu)點，這使得HPMC成為改善食品包裝紙中功能特性最具發(fā)展前景的涂層原料。還有學者發(fā)現HPMC涂料能夠改善紙張的彈性和耐久性，而水蒸氣透過率（WVP）降低，HPMC-脂質涂層中蜂蠟的加入會進一步降低WVP。

涂布纖維材料的阻隔性和機械性能主要取決于纖維基質、涂布方法和涂層原料的基本特性及涂料配方，因此，選擇適宜的生物聚合物和涂層原料（例如塑化劑）至關重要。塑化劑的加入主要是為了克服膜的脆性，賦予材料足夠的彈性，從而改善涂層的阻隔性。塑化劑通過降低聚合物鏈間的氫鍵連接而增加聚合物的自由體積或分子流動性，膜的滲透性也會隨著塑化劑用量的增加而增加。對于特定的聚合物膜，適宜的塑化劑能夠在滲透性增加較少的前提下提供最優(yōu)的機械性能。塑化劑的選擇通常是基于塑化劑的兼容性和持久性以及塑化劑的用量和膜所需功能特性，良好的兼容性是指塑化劑和聚合物基質具有類似的化學結構。對于多聚糖基可食用膜，含有羥基的親水性塑化劑會與多聚糖形成氫鍵，因而這類塑化劑適宜用于多聚糖類涂層中，這類塑化劑包括丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、乙二醇和丙二醇等。

本研究旨在開發(fā)一系列HPMC-涂布紙用塑化劑，分析涂布量、塑化劑種類及其用量對生物聚合物涂布紙的物理性能和機械性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

用于涂布的包裝紙，定量為（79.15±0.89）g/m2，平均厚度為（98±1.21）μm[溫度23℃、相對濕度（RH）50%]；HPMC（Methocel e-19），食品級，相對分子質量為～50 000；食品級丙三醇（GLY），純度＞97%、山梨糖醇（SOR）；聚乙二醇（PEG），相對分子質量～200。

1.2 涂料制備

HPMC涂料液的制備：稱取7 g HPMC粉末溶于去離子水（65 mL）和乙醇（35 mL）混合液中，在65℃下恒速攪拌直至粉體顆粒徹底分散均勻；然后在分散液中分別加入適量的塑化劑（GLY、SOR或PEG），其用量分別為20%、30%、40%和50%（均以HPMC質量計）。

1.3 涂布方法

采用自動涂布機進行涂布。4種涂布量分別為3、5、7和9 g/m2，通過改變刮棒繞線的直徑實現涂布量的變化。涂布速度為6 m/min，紙張涂布后在40℃下干燥30 min。紙樣在50%RH和溫度23℃的條件下處理2天，然后進行性能測定，并通過特定面積的涂布紙和未涂布原紙的質量來確定涂布量。

1.4 紙張厚度的測定

根據標準ISO 534—2005，利用ProGage厚度儀測定紙張的厚度。每種紙樣平行測定10次。

1.5 水蒸氣透過率

WVP根據AFNOR NF H00-030標準中規(guī)定的質量分析法進行測定，測試時將HPMC涂布面朝向濕空氣。測試膜密封在滲透室中，其中含有干燥劑（硅膠）以維持室中的RH為0%，滲透室的尺寸為6.4 cm（內徑）×8.9 cm（外徑）×4.8 cm（深度），外表面積為26.42 cm2。滲透室安裝在自動控制溫度[（38±1）℃]和RH[（90±3）%]的腔室中，室中裝有變速風機為水蒸氣在薄膜中的滲透提供強勁動力。水蒸氣的傳輸通過試樣槽隨時間的質量變化確定，根據線性回歸方程計算質量隨時間（穩(wěn)態(tài)之后）變化曲線的斜率，其相關系數＞0.99，1 h后傳輸速率處于穩(wěn)定狀態(tài)，水蒸氣傳輸率（WVTR）由斜率（g/d）除以傳輸面積（m2）而確定。涂布紙的厚度可以測定得知，因此根據如下公式可計算WVP：

式中：WVP，g·μm/m2/d/kPa；X為涂布紙的厚度；△p為薄膜兩側的水蒸氣壓差[△p=p（RH2-RH1）=5.942 kPa，其中p為38℃時水的飽和蒸氣壓，RH2=90%，RH1=0%]，每種紙樣進行4次平行實驗。

1.6 吸水量

根據標準ISO 535—1991規(guī)定的方法利用Cobb值測試儀測定紙樣的Cobb值來表示吸水量，測試時間60 s，每種紙樣進行3次平行實驗，以g/m2表示。

1.7 抗張強度測定

根據標準ISO 1924-2—1994，利用萬能材料試驗機測定紙樣縱向TS和%E，靜力負荷0.5 kN。在溫度23℃和50%RH的條件下進行測試。測試時將紙樣切為長100 mm、寬15 mm的紙條，每種紙樣平行測定10條，采用雙夾頭設備，2夾頭相距30 mm，測試速度20 mm/min，上下夾頭的距離為100 mm，應變速率為20 mm/min。設備記錄負荷-伸長量曲線直至紙樣斷裂。TS的計算為最大負荷（N）除以橫截面積（m2），以MPa表示。最大伸長量或%E為紙樣斷裂時伸長量除以原始長度乘以100%表示。

1.8 撕裂度測定

根據標準ISO 1974—9290規(guī)定的方法將試樣切成寬50 mm、長63 mm的紙樣利用L&W愛利門道夫撕裂度儀進行測定，測試條件為23℃、50%RH。每種紙樣進行4次平行實驗。撕裂度為將預先切口的紙撕斷所需要的力，以mN表示。

1.9 光澤度測定

根據ASTM標準D 523的方法利用光澤度儀測定入射角60°的鏡面光澤度，測試環(huán)境為23℃、50% RH，各紙樣均進行5次平行測定，結果以光澤度單位表示，為相對于光澤度接近100的高度拋光標準黑板的反射率。

1.10 統(tǒng)計分析

利用Statgraphics Plus 5.1對實驗數據進行置信水平為95%的多因素方差分析，采用最小顯著差法（LSD，p＜0.05）對比分析不同處理方法之間的顯著差異。

2 結果與討論

2.1 厚度

涂布紙的厚度隨著涂布量和塑化劑種類及其用量的不同而表現出明顯的差異，如圖1所示。

由圖1可見，隨著涂布量由3 g/m2增加至9 g/m2，HPMC涂層的厚度呈現增加的趨勢。

因為未涂布紙的厚度為（98±1.21）μm，所以紙張表面HPMC涂層的厚度為3.9～7.4 μm。但是涂層厚度與涂布量并非呈正比關系。實際上涂層原料在紙張表面形成了連續(xù)的薄層，將紙張內部的孔隙填充。

本研究發(fā)現HPMC涂層厚度要遠低于其他文獻中提到的酪蛋白酸鈉（NaCAS）涂層和乳清蛋白涂層的厚度。有研究人員采用相同的生物聚合物可得到類似的涂層厚度，有的利用SEM發(fā)現殼聚糖會滲透至紙張纖維中，由于殼聚糖相對分子質量較低，大量的殼聚糖滲透至纖維基質中導致不能準確測定涂層的厚度。對于GLY和SOR塑化的HPMC涂層，塑化劑用量對涂層厚度無影響，但是對于PEG塑化涂層，HPMC涂層的厚度隨著PEG濃度的增加而增加，而且分別含有40%和50%PEG的塑化涂布紙厚度要比未涂布紙和GLY及SOR涂布紙的大。因此，PEG塑化涂層的厚度大于SOR塑化涂層，且50% PEG塑化HPMC涂層的厚度最大（如圖1所示）。但是有學者的研究結果卻與此相反，他們的研究表明含有固相塑化劑如SOR和蔗糖的涂層厚度要大于含有液相塑化劑如GLY和PEG的涂層，且涂層的厚度隨著塑化劑相對分子質量的增加而增加。

2.2 水蒸氣透過率

涂料組分會影響涂布包裝材料的運輸性能，因此本實驗詳細分析了涂料組分對HPMC-涂布紙的水蒸氣阻隔性能的影響，具有重要的實踐意義。

圖2所示為不同涂布量情況下，含有不同種類和用量的塑化劑以及不含塑化劑的HPMC-涂布紙WVP性能。

圖1 涂布量、塑化劑種類及其用量對HPMC-涂布紙厚度的影響

圖2 涂布量、塑化劑種類及其用量對HPMC-涂布紙WVP的影響

多因素ANOVA分析表明，不同的涂布量和涂料組分（塑化劑種類和用量）導致涂布紙的WVP存在差異，其中涂料組分的影響作用更為明顯。隨著涂布量由3 g/m2增加至9 g/m2，多元醇塑化的HPMC-涂布紙的WVP略微增加。未涂布紙的WVP為（581±21）g·μm/m2/d/kPa，涂布量為3 g/m2不含塑化劑的HPMC-涂布紙的WVP降低了25%，而含有塑化劑的涂層對水蒸氣無阻隔作用。含有塑化劑涂布紙的WVP要高于未涂布紙，這一結果與NaCAS-涂布紙WVP低于未涂布紙的結果相反，因為NaCAS-涂料會堵塞紙張中的孔隙結構。

在不同涂布量時，不含塑化劑的HPMC-涂布紙的WVP均低于多元醇塑化的HPMC-涂布紙的WVP。研究發(fā)現涂布紙的WVP隨著塑化劑用量的增加而增加（如圖2所示）。塑化劑能夠通過增加聚合物鏈的自由體積和靈活性而改善涂料的性能，促進水蒸氣的擴散和傳遞。由于塑化劑均具有親水性，塑化劑用量的增加會促進水分子的吸附，從而導致更多的水蒸氣傳輸。對于本實驗所用塑化劑，含有25% GLY涂布紙的WVP最低，與另外2種塑化劑相比，隨GLY用量增加涂布紙WVP的增加幅度較大。

2.3 吸水性

涂布紙的吸水量能夠反映抗水性，與纖維素基質的種類和涂料組分的性能密切相關。生物聚合物涂布紙的抗水性通過涂布紙表面與水的直接接觸進行測定。圖3所示為塑化劑種類、用量及涂布量對HPMC-涂布紙吸水性的影響。

圖3 涂布量、塑化劑種類及其用量對HPMC-涂布紙吸水量的影響

ANOVA分析表明，涂布量和涂料組分對吸水性的影響作用明顯，HPMC-涂布紙的吸水量隨著涂布量的增加而增加，這一結果與涂布量對乳清蛋白涂布紙的影響作用類似。未涂布紙的吸水量為（25.44±0.42）g/m2，不含塑化劑的HPMC-涂布紙在涂布量為3 g/m2時吸水量降低了25%。

無論涂布量高低，不含塑化劑的HPMC-涂布紙的吸水量均低于含有多元醇塑化劑的HPMC-涂布紙，涂布紙的吸水量隨著塑化劑用量的增加而增加（如圖3所示），塑化劑在最大用量時，涂布紙的Cobb60值最高，達到38～52 g/m2。這一現象與塑化劑的親水性有關，因為實驗所用塑化劑均具有親水性，塑化劑用量的增加使得涂布紙吸附更多的水分，從而降低抗水性。此外，從圖3還可以看出，當塑化劑用量較低時（20%和30%），PEG塑化的HPMC-涂布紙的Cobb60值遠高于其他塑化劑，但是在塑化劑用量較高時（40%～50%），塑化劑種類對HPMC-涂布紙吸水量的影響較小。

2.4 抗張強度

包裝紙在運輸、加工和貯存過程中通常需要具有較高的機械性能，優(yōu)良的包裝材料需要具備足夠的強度性能和彈性。TS和斷裂%E是常用的表征紙基包裝材料機械強度的指標。TS是指材料在張力條件下抵抗斷裂的能力，主要取決于纖維的強度、表面積和長度，且與纖維之間的結合強度密切相關。%E表示材料斷裂前的拉伸能力。

通常復合材料中涂層或復合薄膜的機械性能主要由薄膜結構及其基質決定，但是HPMC-涂布紙的抗張性能主要取決于涂布量，如圖4所示。

由圖4（a）可見，涂布紙的TS隨著涂布量的增加而增加，與未涂布紙相比[（23.94±0.60）MPa]，GLY用量為30%時，涂布量為9、7和5 g/m2HPMC-涂布紙的TS分別增加了43%、38%和28%。有研究表明，殼聚糖、乳清蛋白和小麥蛋白涂布紙的涂布量也具有類似的作用效果，這與研究的HPMC-和殼聚糖涂布紙的TS結果一致。

從圖4（b）可以看出，涂布紙的%E隨著涂布量的增加而增加，這是因為在涂布過程中，原紙接觸涂料液而發(fā)生應力松弛。

研究發(fā)現含有塑化劑的涂布紙的抗張性能（TS和%E）與塑化劑用量無關。與不含塑化劑的涂布紙相比，GLY和SOR對涂布紙的TS和%E無影響（如圖4所示），但是，PEG會導致HPMC-涂布紙的TS降低、%E增加，這表明PEG使得HPMC涂層更具彈性。與其他塑化劑相比，含有PEG塑化劑的HPMC-涂布紙具有較低的TS和較高的%E，然而，含有GLY和SOR的涂布紙之間的TS和%E無明顯差異。GLY和SOR具有相似的直鏈結構，因此其HPMC-涂布紙的抗張性能無明顯差異。

塑化劑的理化特性，如化學結構、形狀、極性、鏈長、物理狀態(tài)和活性功能基決定了塑化劑對聚合物網狀結構的塑化作用。盡管通常將PEG與GLY和SOR均歸結為多元醇類，但是涂布紙較高的%E表明PEG具有較其他塑化劑更優(yōu)的塑化作用。不同塑化劑之間的作用差異主要歸因于可形成氫鍵的氧原子的可及性，PEG 200中氧原子的間距利于與生物聚合物形成氫鍵連接。

對于本實驗所用塑化劑，HPMC-涂布紙的TS和%E分別為25.80～35.06 MPa和5.87%～8.87%，高于未涂布紙[（23.94±0.60）MPa、（4.52±0.32）%]，這表明HPMC涂層能夠改善紙張的強度和彈性。

圖4 涂布量、塑化劑種類及其用量對TS（a）和%E（b）的影響

2.5 撕裂度

實驗測定了一定作用力下試樣的抗撕裂能力，撕裂度與斷裂應力或抗斷裂性或材料的韌性有關。

HPMC-涂布紙的撕裂度隨著涂布量的增加而增加，如圖5所示。

當PEG用量30%時，與未涂布紙[（433±15）mN]相比，涂布量9、5和3 g/m2的HPMC-涂布紙的撕裂度分別增加了31%、16%和13%。

如圖5所示，塑化劑用量會影響涂布紙的撕裂度，其撕裂度隨著塑化劑用量的增加而增加。但是，不含塑化劑的HPMC-涂布紙和含有20%塑化劑涂布紙之間的撕裂度無明顯差異。在塑化劑用量分別為30%和50%時，含有PEG塑化劑HPMC-涂布紙的撕裂度明顯高于含有其他塑化劑的HPMC-涂布紙。

2.6 光澤度

光澤度是指材料表面直接反射光的能力，通常測定鏡面光澤度來表示涂層或材料表面的光澤性能，光澤度會直接影響涂布產品的表觀性能，因此光澤度是與涂層相關的重要屬性。

HPMC-涂布紙的鏡面光澤度與涂布量和涂料配方（塑化劑種類及其用量）密切相關，且涂料配方的影響作用較大，如圖6所示。

圖5 涂布量、塑化劑種類及其用量對HPMC-涂布紙撕裂度的影響

圖6 涂布量、塑化劑種類及其用量對HPMC-涂布紙光澤度的影響

HPMC-涂布紙的光澤度隨著涂布量的增加而降低。不含塑化劑的HPMC-涂布紙的光澤度明顯高于未涂布紙張[（3.51±0.04）GU]，塑化劑用量較低（20%～30%）時，涂布紙的光澤度高于未涂布紙的光澤度。

從圖6可以看出，不含塑化劑的HPMC-涂布紙具有最高的光澤度，HPMC-涂層中加入PEG、SOR和GLY后涂布紙的光澤度大幅降低。

對于不同種類的塑化劑，含有PEG塑化劑的HPMC-涂布紙的光澤度高于含有其他塑化劑的HPMC-涂布紙。隨著塑化劑用量的增加涂布紙表面會更加粗糙和不均勻，從而導致光澤度降低。

光澤度與干燥過程中紙張表面的形態(tài)密切相關。在塑化劑用量較高時，聚合物的相分離引起涂層的不均一，導致光澤度降低。

3 結論

（1）涂料組分對涂布紙阻隔性能的影響大于涂布量的影響，而涂布紙的機械性能主要由涂布量決定。

（2）不含塑化劑的HPMC-涂布紙具有最高的阻隔性和光澤度，涂布紙的WVP和吸水能力隨著塑化劑用量和涂布量的增加而增加。

（3）PEG塑化劑的應用會導致HPMC-涂布紙TS的降低和%E的增加，PEG能夠賦予HPMC涂層彈性（柔韌性），比GLY和SOR更適于用作HPMC涂層的塑化劑。涂布紙WVP和吸水量的測定結果表明親水性塑化劑對阻隔性能具有負面影響，但是塑化劑是維持涂層柔韌性和完整性必不可少的原料。

（4）HPMC能夠賦予紙張優(yōu)良的機械性能，HPMC-涂布紙具有良好的表面性能、柔韌性以及涂層和纖維之間的結合性。HPMC是適于用作紙基包裝材料的涂層原料。（楊揚編譯）

樹木基因改造有望降低制漿造紙難度

據澳大利亞廣播公司（ABC）報道，美國科學家利用一種來自中藥材的基因對樹木進行基因改造。此項研究由美國能源部大湖生物能研究中心的生物化學家約翰-拉爾夫及其同事進行。拉爾夫表示這種基因能夠改變木質素——起到強化細胞壁的作用——使其更容易被工業(yè)化學品分解。該研究成果刊登在《科學》雜志上。

木質素是一種聚合物，與纖維素一起增加植物細胞壁的強度，木頭的強度便與這種物質有關。在使用植物造紙過程中，木質素必須被溶解，方式是將其分解成碎片。通過這種處理，最后制成的紙就只有纖維素。不過，溶解木質素并不是一件容易的事情，尤其是軟木材的木質素。拉爾夫表示：“如果想分解木質素，你必須撕裂木質素‘脊骨’中的一些連結部位。即便是最容易撕裂的連結部位，使用1 mol苛性鈉也需要在170℃溫度下耗時2 h左右。如果使用酸，溫度需達到200℃?？梢姡蚱七@些連結部位是一件很困難的事情”。

在早期進行的試管研究中，拉爾夫和同事發(fā)現如果改變木質素“脊骨”的結構，便可降低分解這種聚合物的難度。他說：“為了降低使用化學手段分解木質素的難度，我們需要對這種聚合物進行重新設計，使其更容易降解”。為了做到這一點，研究人員在木質素單體中加入酯鍵。拉爾夫說：“使用苛性鈉分解酯只需要達到室溫”?，F在，拉爾夫和同事成功培育出含有這種被改造的木質素的白楊。他說：“我們的研究結果顯示可以在植物身上做到這一點”。

拉爾夫表示他們的第1步是找到一種含有特定基因的酶，形成新單體。在中藥當歸的根部，他們找到了這種天然形成的酶。當歸學名“Angelica sinensis”，用于治療婦科病。這種酶產生的含有酯鍵的單體可充當一種防御性化合物，而不是形成木質素。在這種酶中，他們找到了起作用的基因，而后利用工程學手段將這種基因植入白楊。

研究中，他們利用一種啟動子序列確保這種基因只在產生木質素的白楊細胞中進行表達。在接受基因工程學改造的白楊長到1歲時，拉爾夫等人砍倒白楊并進行檢測，以確定是否存在經過改造的木質素。得到肯定的答案之后，他們將白楊木粉碎制漿，結果發(fā)現這種木質素很容易分解。

拉爾夫表示如果采用含有這種木質素的木材造紙，所需耗費的時間更短，所需達到的溫度也更低，進而節(jié)省造紙消耗的能源。培育出更容易分解的木質素也能夠讓生物燃料業(yè)受益。經過基因改造的植物與野生植物沒有本質差異，因此不會影響微生物分解木質素的方式。他說：“植物的天然降解方式與我們采用的化學降解方式截然不同”。

拉爾夫指出酯具有生物學穩(wěn)定性，雖然使用強效化學物質很容易將其分解。因此，這種基因改造不太可能影響樹木的強度。在證實這些猜測前，他們還需要進行野外實驗。研究人員希望將來自當歸的可改造木質素的基因植入生物燃料作物以及其他用于造紙的樹種，尤其是軟木。如果采用含有這種木質素的木材造紙，所需耗費的時間更短，所需達到的溫度也更低，進而節(jié)省造紙消耗的能源。（李振遠）

東升新材料超細合成輕質碳酸鈣技術取得重大突破

近日，由上海東升新材料有限公司自主研發(fā)的超細合成輕質碳酸鈣產品在國內某知名造紙企業(yè)的卡紙生產線大規(guī)模試用。這種新型輕質碳酸鈣產品，粒徑在2 μm以下的顆粒占99%以上，能在紙廠涂布配方中替代一定比例的高嶺土。使用該產品后，涂層的開放性得到了改善，紙張白度、平滑度、表面強度和光澤度均得到一定的提高，同時降低了造紙企業(yè)的生產成本，經濟效益非常明顯。實驗中“東升”新產品憑借過硬的產品質量和優(yōu)秀的技術服務贏得客戶認可。

東升公司將始終致力于為客戶提供高附加值產品及專業(yè)解決方案，不斷加大科研投入，壯大科研隊伍，打造高端科研平臺，提升公司產品開發(fā)、創(chuàng)新能力，通過研發(fā)低碳環(huán)保、綠色節(jié)能的產品為行業(yè)的健康發(fā)展貢獻一份力量。（東升供稿）