劉 振，馬志鵬，孫常庚，李婷婷，宋 浩，閻子峰

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東青島266580;2.中國石油大學CNPC催化重點實驗室，山東青島266580)

正構烷烴異構化是石油煉制中一個重要的加工過程，在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝點和改善潤滑油基礎油的低溫性能等方面有廣泛應用［1］。磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是美國UOP公司開發(fā)的一種新型分子篩材［2］，其中SAPO-11分子篩具有一維10元環(huán)孔道結構和適宜的表面酸性，在長鏈烷烴異構化反應中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性而被廣泛應用于石油加工過程中［3-8］。烷烴異構化過程中伴隨著的烴類裂化分解反應隨著碳鏈的增長而越為明顯。有效控制長鏈烷烴的裂化程度、提高催化異構化選擇性是長鏈烷烴異構化催化劑開發(fā)中的熱點問題。在長鏈烷烴的異構化過程中，傳統(tǒng)SAPO-11分子篩的微孔結構在一定程度上限制了其應用范圍。由于傳質通道較窄，傳質速率較低，大大降低了異構化反應的轉化率和選擇性。雖然通過提高反應溫度可以提高反應分子在催化劑孔道內的擴散速率，卻不可避免的增加了裂化活性，降低了異構產物選擇性。在SAPO-11中引入介孔結構不僅可以很好地降低傳質阻力，同時還能提供更多的孔口，提高催化性能［9］，因此具有介孔結構的SAPO-11分子篩引起了廣泛關注與研究［10-11］。目前在SAPO-11分子篩內構造介孔結構多采用模板法，且所用模板多為有機大分子表面活性劑［11］等，以硬模板構造介孔結構的報道較少［12］。筆者以納米炭黑為硬模板制備具有介孔結構的SAPO-11分子篩，并通過N2吸附-脫附曲線、X-射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等手段表征催化劑，考察碳模板對SAPO-11分子篩的合成、結構及物化性質的影響。以正十二烷作為模型反應分子，對負載Pt的微-介孔復合SAPO-11分子篩的臨氫異構化催化性能進行研究，確定較優(yōu)的實驗條件，考察催化劑孔結構和酸性質對臨氫異構化活性的影響。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器包括PANalytical(D/max為日本理學儀器)型X-射線粉末衍射儀(CuΚα射線，λ=0.15418 nm);Micromeritics TriStar 3000型N2吸附-脫附測試儀(300℃下真空脫氣3 h，液氮溫度下測試);日本電子JEM-2100UHR型透射電鏡(加速電壓200 kV);Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)。

試劑包括異丙醇鋁(C9H21AlO3，CP)，磷酸(H3PO4，AR)，氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，AR)，二正丙胺(C6H15N，AR)，二異丙胺(C6H15N，AR)，硅溶膠(SiO2·nH2O，30%，工業(yè)級)，正十二烷(n-C12H26，AR)，工業(yè)級Degussa FW-200炭黑，所用蒸餾水均為實驗室自制。

1.2 介孔結構SAPO-11分子篩的制備

以異丙醇鋁為鋁源，以磷酸為磷源，以酸性硅溶膠為硅源，以二正丙胺和二異丙胺的1∶1混合物為微孔模板劑，混合攪拌一段時間后制成均勻溶膠，置于200℃下晶化24 h，晶化產物經過濾、洗滌，于373 K下干燥12 h，后在873 K下焙燒12 h得到常規(guī)的微孔SAPO-11分子篩。基于常規(guī)SAPO-11分子篩的水熱合成方法，將一定比例的的FW-200炭黑顆粒加入到所制備凝膠中，同等條件進行晶化與焙燒，得到具有微孔-介孔復合結構的SAPO-11分子篩，分別命名為FW-0、FW-2、FW-5、FW-8、FW-10 和FW-12，其中的數(shù)字代表質量分數(shù)，%。

1.3 表征方法

樣品的晶體結構采用XRD分析，操作電壓40 kV，操作電流40 mA，掃描范圍 2θ=5°～60°，掃描速度為2°/min。采用N2低溫吸脫附法分析樣品比表面積和孔結構，吸附溫度為77 K，用BET法計算總比表面，用BJH法計算介孔分布。分析分子篩微觀形貌結構。采用紅外光譜儀對分子篩表面酸性進行分析。樣品經過300℃高溫焙燒后，立即置于吡啶池內，真空吸附24 h;之后在120℃下真空干燥箱內脫附2 h，以去除表面物理吸附的部分水分和吡啶。將準備好的樣品在漫反射樣品池內壓片，使其表面保持平整，以未吸附吡啶樣品的紅外譜圖作為扣除背景，得到吡啶吸附樣品的的紅外吸收光譜。

1.4 催化劑的制備及性能評價

以氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，AR)為鉑源，采用等體積浸漬法將0.5% 的Pt負載到meso-SAPO-11微介復合體上，浸漬時間12 h。在383 K下干燥2 h后，在753 K下焙燒4 h，即得金屬負載雙功能型Pt/meso-SAPO-11催化劑。

正十二烷的臨氫異構化反應催化劑性能評價采用連續(xù)流動式固定床反應器。催化劑用量為1.2 g，反應壓力為常壓。反應前催化劑首先在673 K下還原4 h。反應重時空速為1.5 h-1，氫氣與正十二烷烴的摩爾比為25。產物用Agilent 7820A GC(HPPONA毛細柱，長50 m，直徑0.2 mm，氫火焰離子化檢測器)進行在線分析，根據(jù)分析結果計算反應的轉化率和選擇性。

2 結果分析

2.1 孔結構

圖1(a)為不同碳模板用量制成的SAPO-11分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線?？梢钥闯觯€在低壓吸附區(qū)氮氣吸附量隨著碳模板用量的增加而逐漸降低，表明分子篩微孔孔容隨碳模板用量的增加而降低，說明碳模板的引入使得SAPO-11分子篩原有的部分微孔結構遭到破壞。當相對壓力大于0.4時，尤其是相對高壓區(qū)部分，所制備meso-SAPO-11微介復合體吸附-脫附曲線均出現(xiàn)明顯的滯留回環(huán)，說明這些樣品中除微孔結構外，還具有一定比例的介孔結構。隨著碳模板用量的增加，吸附-脫附曲線的滯留回環(huán)面積先增大后減小，當碳模板用量為10%時吸附-脫附曲線的滯留回環(huán)面積相對較大，高壓區(qū)曲線上升趨勢明顯，表現(xiàn)出了典型介孔結構的特點，說明FW-10分子篩的介孔結構最佳。圖1(b)為不同碳模板用量制成的meso-SAPO-11微介復合體的孔徑分布圖，顯示所制備分子篩均存在部分介孔結構，當碳模板用量在10%時，SAPO-11的介孔容量最大。因此，由N2吸附-脫附測試結果表明，當碳模板用量為10%時制成的meso-SAPO-11微介復合體具有較好的介孔特性。

圖1 不同碳模板用量制成的SAPO-11分子篩的吸附－脫附等溫線及孔徑分布Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of SAPO-11 made from different amount of carbon

表1為對N2吸附/脫附曲線分別采用BET法和BJH法計算的總比表面和介孔分布結果，下角micro代表微孔，meso代表介孔。正如N2吸附/脫附曲線所分析所知，適宜的碳模板用量是制備具有微介復合結構SAPO-11分子篩的關鍵因素。隨著碳模板用量的增加，SAPO-11分子篩BET比表面積減小，其直接原因是微孔比表面積減小，即部分微孔結構在焙燒脫除模板劑過程中被破壞。分子篩隨著碳模板用量的增加其介孔體積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明當加入少量碳模板時可以明顯起到增加介孔的作用，當碳模板用量超出一定范圍后，其產生的大量介孔結構導致分子篩孔道不穩(wěn)定，在焙燒脫除模板過程中很容易塌陷，一定程度上堵塞了分子篩內部孔道，造成介孔孔容降低。當碳模板用量為10%時，所得分子篩介孔體積最大，即表明此用量下分子篩的介孔特性最佳。

表1 不同碳模板用量制成的SAPO-11分子篩的比表面及孔容分布Table 1 Pore structure properties of SAPO-11 made from different amount of carbon

2.2 表面酸性質

圖2 FW-200碳板構造meso-SAPO-11微介復合體吡啶紅外譜圖Fig.2 In suit Py-FTIR spectroscopy of meso-SAPO-11 by FW-200 carbon template

實驗通過對不同碳模板用量合成的meso-SAPO-11分子篩材料進行吡啶吸附紅外測試分析來考察制備條件對合成材料的酸性質的影響(圖2)?？梢钥闯觯竭拎ず蟮募t外譜圖均具有典型的酸性中心與吡啶結合后的特征伸縮振動峰，其中1 450 cm-1和1540 cm-1處吸附峰分別代表材料表面的L酸中心和B酸中心。表面B酸量隨硬模板的添加量的增加略有增強，L酸量則大幅減少，使B酸與L酸的比值逐漸提升。當FW-200的添加量增加到12%時，合成的meso-SAPO-11微介復合體的B/L達到最高。由此可見，通過增加FW-200碳模板用量可以顯著提高合成的meso-SAPO-11微介復合體的B酸與L酸的比值。

2.3 晶體結構及表面形貌分析

圖3為碳模板添加量分別為0%、5%、10%和12%時制備的meso-SAPO-11微介復合體和常規(guī)微孔SAPO-11分子篩的X-射線衍射譜圖。可以看出，合成的meso-SAPO-11微介復合體與沒有添加任何碳模板劑的SAPO-11分子篩具有完全相同的晶體衍射峰，說明meso-SAPO-11分子篩樣品保持了良好的AEL晶相結構［13-14］。當碳模板用量增加到12%時，樣品的AEL特征衍射峰出現(xiàn)了明顯的降低，說明過多的碳模板會導致材料結晶度的下降。主要原因可能為大量的介孔結構破壞了AEL微孔晶體結構的熱穩(wěn)定性，使其在高溫焙燒過程中發(fā)生大量的結構性塌陷。另外，大量的碳模板在焙燒脫除過程中放出的熱量可以使材料局部溫度過高，進一步加劇了晶體孔道結構的破壞，這與介孔孔容先增大后減小的趨勢一致。10%添加量所得產品的結晶度相對較高，綜合孔結構性質和表面酸性質特點，因此認為10%是以FW-200為模板制備meso-SAPO-11微介復合體的最佳用量。

圖3 以FW－200為模板所得meso-SAPO-11的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of meso-SAPO-11 templated by FW－200 carbon black

以硬模板法制備的微孔-介孔復合SAPO-11分子篩中，介孔多為附著在生長晶體的表面或層間納米形態(tài)的碳材料，在焙燒后所形成的腔體或縫隙等結構。碳模板的添加量直接影響了微介復合體中介孔的數(shù)量及形態(tài)。圖4為常規(guī)SAPO-11分子篩(a)、(c)與微介復合分子篩(b)、(d)的 SEM 和TEM照片。常規(guī)SAPO-11分子篩為規(guī)則的細棒晶體組成的顆粒，表面平整光滑，界面完整;meso-SAPO-11微介復合體微晶顆粒相對常規(guī)分子篩尺寸更小，微晶形狀不規(guī)則，表面粗糙。由此可知，通過在常規(guī)合成條件下添加碳模板，分子篩的表面性質發(fā)生了改變。分子篩在焙燒過程中，晶體中的碳模板被高溫脫除，其原先占據(jù)的位置即構造成了分子篩的介孔結構。這與樣品的XRD和氮氣吸脫附測試結果相符。

圖4 常規(guī)SAPO-11催化劑與改性的FW-10的SEM和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of microporous SAPO-11 and mesostructured SAPO-11 templated with 10%CNPs

2.4 異構化反應評價

實驗選取正十二烷(n-C12)作為模型化合物進行加氫異構化反應評價，考察所制備的meso-SAPO-11微介復合體的孔結構和表面酸性對于長鏈烷烴異構化性能的影響。表2為350℃下Pt負載不同碳模板用量合成的meso-SAPO-11分子篩的異構化反應催化性能結果。當采用沒有添加任何碳模板劑的SAPO-11分子篩進行異構化反應時，主要為裂化產物，異構化產物也主要以多支鏈為主。在實驗的碳模板用量范圍內，C12轉化率基本保持不變，而裂化選擇性先降低后升高，異構化產品收率先升高后降低。當碳模板用量為10%時，裂化選擇性降至最低，異構化產率及多鏈烷烴異構化產率達到最高。

擴大傳質通道，提高微孔及表面的暴露程度，降低分子傳質與異構化活性位之間的擴散阻力是提升催化劑異構化反應性能的有效途徑。以上結果表明，在一定的范圍內，碳模板用量的增加可以使介孔增多和介孔孔容增大，從而使得催化劑性能得到改善。介孔的增多會減小長鏈烷烴進入微孔內反應的阻力，縮短反應產物在孔道內的停留時間，從而阻止裂化反應。此外，長鏈烷烴由于空間位阻效應，難以在狹小的微孔孔道內進行多支鏈異構化反應。根據(jù)經典的飽和直鏈烷烴孔口催化機制［15］可知，介孔孔容增大可以暴露更多的微孔孔口，并為催化劑的異構化反應提供更多的活性位，從而顯著提高異構化選擇性。

表2 不同碳模板用量合成的SAPO-11對n-C12臨氫異構化反應的催化性能Table 2 SAPO-11(made from different amount of carbon)catalytic activity and product distribution for hydroisomerization of n-C12

Zhang等［16］通過對比不同介質合成出SAPO-11分子篩的B酸及L酸的分布情況，發(fā)現(xiàn)正十六烷異構化活性與B酸量有關，而其裂化活性與分子篩表面的強酸位L酸有關。在本實驗中，通過吡啶吸附紅外光譜可以清楚地看到，隨著碳模板用量的增加可以有效地提高B酸與L酸的比例，可以促進異構化過程中對多支鏈烷烴的選擇性。但是，當碳模板的用量超出一定的范圍后，焙燒后產生的大量介孔將會導致催化劑結構失穩(wěn)，甚至使原有的微孔和介孔塌陷，堵塞了分子篩內部部分微孔，使得異構化反應活性位減少，催化異構化活性下降。

不同碳模板量制成的meso-SAPO-11微介復合體臨氫異構化的轉化率與異構化產品收率的對比見圖5。可以看出，在轉化率相近的情況下，碳模板添加量為10%的meso-SAPO-11微介復合體異構產率遠超其他樣品。因此，以碳模板加入量為10%時合成的meso-SAPO-11微介復合體作為載體可以制得性能最優(yōu)的臨氫異構催化劑。

表3為碳模板添加量為10%的meso-SAPO-11微介復合體在不同溫度下對n-C12臨氫異構化反應評價表。在實驗溫度變化范圍內，隨著溫度的升高，轉化率有所升高，但異構化產品收率大幅降低，多鏈烷烴異構化選擇性有先升高后降低的趨勢。主要原因可能為二次異構化反應(多支鏈異構化產物主要生成途徑)和裂化反應(裂化產物主要生成途徑)是一對平行競爭反應。當反應溫度低于330℃時二次異構化反應活性要高于裂化反應，而溫度高于330℃后，裂化反應開始占據(jù)主導，導致微介復合分子篩對n-C12臨氫異構化反應的多支鏈異構產率先增后減，并在330℃時多支鏈異構產率出現(xiàn)極大值。此外，隨著溫度升高，裂化反應加劇，抑制了n-C12的直鏈異構化，導致異構化產品收率的整體降低。綜合考慮選擇性和轉化率的影響，可確定330℃為反應的最優(yōu)化溫度。

圖5 不同碳模板用量制備微介復合SAPO-11催化劑對n-C12臨氫異構化反應的轉化率和異構化產率Fig.5 Meso-SAPO-11(made from different amount of carbon)catalytic conversion and isomer yield for hydroisomerization of n-C12

表3 不同溫度下碳模板添加量10%微介復合化分子篩對n-C12臨氫異構化反應的催化性能Table 3 FW-10 catalytic activity and product distribution for hydroisomerization of n-C12under different temperature

3 結論

(1)通過在分子晶化過程中添加一定量的碳模板劑可以成功合成具有介孔結構的meso-SAPO-11微介復合體。與常規(guī)SAPO-11相比，其介孔孔容顯著升高。根據(jù)XRD分析結果可知，采用適量的碳模板制成的微介復合SAPO-11的微孔結構僅有少量破壞，能夠保持較高SAPO-11的結晶度，不會對分子篩整體結構的穩(wěn)定性造成太大的影響。

(2)分子篩的孔道結構和表面酸中心類型分布對正構烷烴的臨氫異構化反應有著決定性作用。分子篩介孔孔容的增大可顯著提升正構烷烴的異構化效率。同時，B酸中心可以更好地催化異構化反應。在本文的實驗條件下，碳模板用量在10%時，所制成的改性SAPO-11分子篩的介孔特性最佳。

(3)溫度對催化劑對正構烷烴的臨氫異構化反應有重大影響。低溫條件有利于提高催化劑對正十二烷臨氫異構化反應的選擇性，不利于反應轉化率的提高;高溫條件有利于提高催化劑對正十二烷臨氫異構化反應的轉化率，不利于反應選擇性的提高。通過對比轉化率與選擇性對反應的影響，可確定n-C12臨氫異構化反應的最優(yōu)溫度為330℃。

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