趙艷萍　陳平　張蕾

摘要 [目的] 為了解決檢驗(yàn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，降低系統(tǒng)誤差和偶然誤差，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

[方法] 通過(guò)分析GB/T17420《微量元素葉面肥料》中雙硫腙比色法，找出檢測(cè)鋅含量易出現(xiàn)影響準(zhǔn)確度的因素，優(yōu)化檢測(cè)方法，做好樣品前處理，控制吸取樣品稀釋液中Zn含量（預(yù)計(jì)試樣中鋅含量在1.00～10.00 μg之間）。[結(jié)果] 根據(jù)在微酸性溶液中鋅與雙硫腙反應(yīng)生成酮式配合物，再用四氯化碳萃取，所取溶液呈穩(wěn)定的紫紅色的原理，用雙硫腙比色法檢測(cè)，使檢測(cè)結(jié)果誤差在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許差范圍之內(nèi)，降低檢測(cè)中存在的系統(tǒng)誤差和偶然誤差，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。

[結(jié)論]該研究可以為科學(xué)指導(dǎo)肥料生產(chǎn)企業(yè)加工生產(chǎn)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)運(yùn)用提供參考。

關(guān)鍵詞 微量元素；比色；檢測(cè)；誤差；準(zhǔn)確度

中圖分類(lèi)號(hào) S153.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）03-00726-02

Abstract [Objective] The research aimed to solve the problems in the determination， decrease the system error and accidental system， and increase the accuracy of the determination.

[Method] By analyzing Dithizone Colorimetry from GB/T17420 Foliar Fertilizer of Trace Elements， the factors that affected accuracy were found out whilethe test methods were optimized， the sample preliminary treatment was completed， and the zinc levels from absorbing sample dilution （the zinc levels of the sample dilution are predicted to be between 1.00-10.00 μg） was controlled. [Result] In compliance with the reaction principle of stable fuchsia of the solution extracted from carbon tetrachloride， through which the ketone complexes could be produced by zinc and dithizone in acidic solution. This was favorable for colorimetric analysis， and enableed the deviation of test result to be within the limit of the standard， so that it reduced the systematic deviation and incidental deviation existing in the process of test， improved the test accuracy. [Conclusion] The research could provide the scientific basis for the fertilizer manufacturers scientifically to get on track and agricultural application.

Key words Trace elements； Colorimetry； Detection； Error； Accuracy

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，越來(lái)越多的含Zn、Fe、Mn、B等微量元素肥料被廣大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者所喜愛(ài)，但是施微肥也應(yīng)有量的限制。以玉米施肥為例，當(dāng)施鋅量在10～50 kg/hm2范圍內(nèi)，產(chǎn)量呈增加趨勢(shì)，繼續(xù)增加施鋅量則呈降低的趨勢(shì)[1]。在檢測(cè)各種微量元素含量過(guò)程中，往往因檢測(cè)方法不當(dāng)、操作不精確而出現(xiàn)誤差，影響企業(yè)對(duì)生產(chǎn)工藝及施肥者對(duì)用量的判斷，從而影響植物的生長(zhǎng)、產(chǎn)量。筆者以GB/T17420-1998《微量元素葉面肥料》中雙硫腙比色法檢測(cè)鋅含量為例，結(jié)合實(shí)際檢驗(yàn)過(guò)程中的一些問(wèn)題，就Zn含量的檢測(cè)方法、原理及其影響結(jié)果準(zhǔn)確度的因素進(jìn)行分析，解決檢驗(yàn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，降低系統(tǒng)誤差和偶然誤差，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 原理

樣品經(jīng)水提取后，在pH4.5～5.0微酸性溶液中鋅離子與雙硫腙反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，用四氯化碳萃取，所取溶液呈紫紅色，在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)量其吸光度。

1.2 鋅含量檢測(cè)方法

采用GB/T17420《微量元素葉面肥料》中雙硫腙分光光度法。

1.3 試劑和溶液

有鹽酸溶液（1+10），氨水（1+800），三水乙酸鈉，冰乙酸，硫代硫酸鈉溶液（250 g/L），乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH 4.6），四氯化碳，雙硫腙。雙硫腙四氯化碳溶液按GB/T17420中4.3.2.2.10進(jìn)行配制；鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg/ml，國(guó)家標(biāo)物中心；

鋅標(biāo)準(zhǔn)稀釋液0.1 mg/ml，配制方法為：吸取儲(chǔ)備液10.0 ml，定容至100 ml，儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中；

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μg/ml，配制方法為：準(zhǔn)確吸取鋅標(biāo)準(zhǔn)稀釋液10.0 ml，定容至1 000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用時(shí)現(xiàn)配。

1.4 儀器和設(shè)備

分光光度計(jì)：T6新世紀(jì)紫外分光光度計(jì)，帶有1 cm吸收池；

振蕩器：THZ-82恒溫振蕩器，35～40 r/min，水平往復(fù)式振蕩器。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響檢測(cè)準(zhǔn)確度的因素

2.1.1 試樣采集。在采集試樣時(shí)，要事先擬定好抽樣計(jì)劃，依據(jù)GB2828計(jì)數(shù)抽樣檢驗(yàn)程序進(jìn)行抽樣，確保樣品在采取過(guò)程中的完整性和代表性，必要時(shí)記錄好環(huán)境條件，注意樣品密封，最好用玻璃磨口瓶盛裝，防止因吸潮而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1.2 樣液制備。稱取試樣時(shí)，一定要注意稱樣量的控制。所稱取試樣的量不應(yīng)太多，應(yīng)預(yù)計(jì)試樣中鋅的含量控制在30～50 mg。若稱樣量過(guò)多，則稀釋后試樣溶液鋅含量>10.0 μg，鋅含量偏高，不利于試樣的測(cè)定。在試樣測(cè)定時(shí)，用四氯化碳萃取后所得溶液不呈現(xiàn)紫紅色，且在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)不出具體的吸光度值，超出檢測(cè)范圍，偏離朗伯-比爾定律。朗伯-比爾定律要求吸光離子是獨(dú)立的，彼此之間沒(méi)有相互作用。當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，由于吸光離子的平均距離減小，相互作用而改變吸光微粒的電荷分布，從而改變它們對(duì)光的吸引能力，改變物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。吸光度與濃度間的關(guān)系偏離線性關(guān)系[2]，易造成檢測(cè)失敗。稱取以下不同樣品，定容至250 ml，吸10.0 ml，定容至100 ml，再吸稀釋液10 ml，待測(cè)。由表1可知，ABS為“-”，檢測(cè)失敗。

2.1.4 萃取分離。 根據(jù)萃取的基本原理，將與水相不相混溶的有機(jī)溶劑和待檢測(cè)試液一起振蕩，使被測(cè)組分進(jìn)入有機(jī)相，其他組分留在水相，達(dá)到分離的目的[2]。雙硫腙四氯化碳溶液在提取時(shí)應(yīng)嚴(yán)格注意將pH控制在4.5～5.0，同時(shí)注意四氯化碳相與水相的取舍，且在最后接收雙硫腙四氯化碳時(shí)應(yīng)注意盡量接收完全，以達(dá)到最佳萃取率，減少分析誤差。在做樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，加入的硫代硫酸鈉應(yīng)準(zhǔn)確，因?yàn)樗彩墙j(luò)合物，同時(shí)當(dāng)加入雙硫腙四氯化碳進(jìn)行萃取時(shí)，不宜采用流水作業(yè)一次性地將四氯化碳加入各個(gè)分液漏斗中，而應(yīng)逐一加入，并及時(shí)振搖3～4 min，然后待其靜置分離四氯化碳相，否則，會(huì)因設(shè)備密封不嚴(yán)或因振搖不及時(shí)，水相與有機(jī)相未完全分離，使其達(dá)不到最佳的萃取效果，結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差。

2.1.5 含干擾成分時(shí)樣品處理。當(dāng)試液中含有EDTA時(shí)，因EDTA的副反應(yīng)，-NY基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生干擾離子效應(yīng)。運(yùn)用H+效應(yīng)原理，預(yù)先準(zhǔn)確吸取一定濾液，再用少量的硫酸和硝酸進(jìn)行分解，減少EDTA的干擾，然后用氫氧化鈉中和供測(cè)定用試液。當(dāng)試樣中含有亞硝酸鹽時(shí)，需預(yù)先準(zhǔn)確吸取一定量濾液，適量加入濃度10%硝酸酸性溶液，煮沸，冷卻后再作測(cè)定用試液。