李帥　楊濤　磨昕月　張軍營(yíng)　程玨

摘要：采用1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDDGE）、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）、雙酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）3種活性環(huán)氧樹脂稀釋劑，分別制備了低黏度適合復(fù)合材料液體成型工藝（LCM）的環(huán)氧樹脂體系，研究了體系與國(guó)產(chǎn)碳纖維（HF10）的表面浸潤(rùn)性。首先，研究了稀釋劑結(jié)構(gòu)、用量對(duì)環(huán)氧樹脂體系與碳纖維濕潤(rùn)性的影響；其次，研究了稀釋劑/樹脂/固化劑體系的濕潤(rùn)溫度、反應(yīng)程度對(duì)樹脂與碳纖維表面的浸潤(rùn)性影響。采用DCAT21表面/界面張力儀分析了樹脂與碳纖維界面的前進(jìn)接觸角；采用Young-Dupre法，計(jì)算了樹脂與碳纖維的熱力學(xué)粘附功。結(jié)果表明，采用稀釋劑降低黏度，可以有效改善樹脂體系與碳纖維的浸潤(rùn)性；相同黏度時(shí)，不同結(jié)構(gòu)稀釋劑提高浸潤(rùn)性效果順序?yàn)椋篜EGDGE>BPE-06>BDDGE；升高溫度可以提高環(huán)氧樹脂與碳纖維的浸潤(rùn)性；隨著反應(yīng)程度的提高，樹脂體系與碳纖維的濕潤(rùn)性變好。

關(guān)鍵詞：濕潤(rùn)性；接觸角；粘附功；環(huán)氧樹脂；活性稀釋劑

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）09-0026-05

復(fù)合材料中樹脂基體與纖維增強(qiáng)體之間是通過界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞的，而樹脂與纖維間良好的濕潤(rùn)作用是形成優(yōu)質(zhì)界面的重要因素。因此，樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性是影響樹脂/纖維復(fù)合材料成型質(zhì)量的關(guān)鍵。大型碳纖維復(fù)合材料構(gòu)件液體成型（LCM）工藝要求樹脂具有低黏度、高浸潤(rùn)性、長(zhǎng)適用期等特性，而與玻璃纖維相比，碳纖維的浸潤(rùn)性差，對(duì)樹脂的流動(dòng)和浸潤(rùn)性就提出了更高的要求，對(duì)于表面浸潤(rùn)性的研究就顯得更為重要[1～4]。

本文根據(jù)Wilhelmy原理采用DCAT21表面/界面張力儀測(cè)試適合復(fù)合材料液體成型工藝的低黏度環(huán)氧樹脂體系與國(guó)產(chǎn)碳纖維在工藝溫度下的前進(jìn)接觸角以表征浸潤(rùn)性，采用Young-Dupre公式計(jì)算出相應(yīng)的的熱力學(xué)粘附功以表征界面結(jié)合強(qiáng)弱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及樹脂體系制備

HF10碳纖維，江蘇恒神纖維材料有限公司；環(huán)氧樹脂BPF170，臺(tái)灣南亞股份有限公司；1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDDGE），廣州侖利奇化工原料有限公司；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE），安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司；雙酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）；甲基六氫苯酐（MeHHPA），濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司。

環(huán)氧樹脂/稀釋劑體系的制備：將BPF170純樹脂分別與3種稀釋劑BDDGE、PEGDGE、BPE-06，按物質(zhì)的量比100∶0、5、10、15、20（環(huán)氧樹脂在前）準(zhǔn)確稱量并混合均勻待測(cè)。

低黏度環(huán)氧樹脂/稀釋劑/固化劑體系的制備：將BPF170與PEGDGE以物質(zhì)的量比100∶10（環(huán)氧樹脂在前）的比例混合均勻，烘箱內(nèi)加熱到80 ℃，為組分A。將酸酐固化劑Me-HHPA加熱到80 ℃，為組分B。將組分A和組分B按反應(yīng)比例80 ℃混合均勻?yàn)榻M分C，保持組分C，80 ℃恒溫進(jìn)行追蹤紅外、黏度和接觸角測(cè)試。

1.2 纖維與樹脂接觸角測(cè)試方法

運(yùn)用Wilhelmy方法，測(cè)試碳纖維單絲與樹脂體系的動(dòng)態(tài)前進(jìn)接觸角。測(cè)試儀器為DCAT21型表面/界面張力儀。為減少纖維分散性對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在同一根碳纖維單絲上取4段短單絲同時(shí)測(cè)試，檢測(cè)臨界感應(yīng)值為0.15 mg，測(cè)試速度為0.02 mm/s，浸潤(rùn)長(zhǎng)度為5 mm。為了減少誤差，每次均重復(fù)測(cè)試3次，取接觸角的平均值。

1.3 纖維與樹脂粘附功理論

本文中纖維與樹脂的粘附功是用Young-Dupre方程計(jì)算得到。

Young-Dupre法是Dupre在Young的方程基礎(chǔ)上推導(dǎo)得到粘附功Wa與接觸角θ之間的關(guān)系，見式（1）。

式中：γ代表液體表面張力，θ代表接觸角，表面張力和接觸角都可以通過表面/界面張力儀直接測(cè)試得到，由式（1）可求得粘附功Wa。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對(duì)樹脂體系與碳纖維浸潤(rùn)性的影響

研究采用的3種稀釋劑結(jié)構(gòu)如圖1所示，3種稀釋劑結(jié)構(gòu)相似，體系中都含有極性基團(tuán)醚鍵，不同的是PEGDGE、BPE06分子中醚鍵含量接近且都大于BDDGE，此外BPE06分子中具有BDDGE和PEGDGE不具有的大位阻基團(tuán)——苯環(huán)。

含有稀釋劑環(huán)氧樹脂體系的復(fù)配比例（環(huán)氧樹脂在前）及相關(guān)表面張力測(cè)定結(jié)果如表1所示（A為BPF170/BDDGE體系，B為BPF170/PEGDGE體系，C為BPF170/BPE-06體系，配比為物質(zhì)的量比）。

2.1.1 稀釋劑種類和用量對(duì)樹脂體系黏度的影響

3種稀釋劑與環(huán)氧樹脂不同物質(zhì)的量比混合的體系在40 ℃黏度的變化如圖2所示。由圖2可知，①體系黏度隨著稀釋劑與環(huán)氧樹脂比例（物質(zhì)的量比、質(zhì)量比）的增加而降低，并且隨著稀釋劑含量的增多，黏度降低的速率變小。②在相同質(zhì)量百分比用量下，采用不同稀釋劑的體系黏度相差較大，而相同物質(zhì)的量比用量下，采用不同稀釋劑的體系黏度差別微小。這說明決定樹脂體系黏度的是體系中稀釋劑分子個(gè)數(shù)而非種類。可以通過控制稀釋劑在體系中的摩爾含量來控制整個(gè)體系的黏度。

2.1.2 稀釋劑種類和用量對(duì)碳纖維與樹脂浸潤(rùn)性和粘附作用的影響

圖3為3種不同結(jié)構(gòu)稀釋劑加入樹脂中體系前進(jìn)接觸角隨稀釋劑用量的變化。由圖可知，含有BDDGE、PEGDGE、BPE06的樹脂體系接觸角都比純樹脂有所下降，稀釋劑用量越大，接觸角越小，即浸潤(rùn)性越好。這是因?yàn)轶w系的黏度下降了。對(duì)比圖2中的黏度曲線，發(fā)現(xiàn)相同稀釋劑用量下，不同稀釋劑稀釋效果區(qū)別不是很大，但前進(jìn)接觸角卻不相同，具體表現(xiàn)在：在測(cè)試溫度下PEGDGE稀釋劑體系的前進(jìn)接觸角是最小的，這說明它的浸潤(rùn)性最好，BPE06體系次之，BDDGE體系浸潤(rùn)性最差。這說明黏度雖然對(duì)樹脂體系與碳纖維的接觸角有影響，但不是唯一因素。分析3種稀釋劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)3種稀釋劑中都有醚鍵，但是醚鍵的含量并不相同，其中PEGDGE≈BPE06>BDDGE，而BPE06有著其他2種稀釋劑不具有的大位阻苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明醚鍵的存在可以有效改善樹脂體系與碳纖維的浸潤(rùn)性，而苯環(huán)的存在會(huì)抑制樹脂與纖維間的浸潤(rùn)，這是因?yàn)槊焰I的存在可以影響樹脂體系的極性，使體系與碳纖維上的極性鍵羧基、羥基等作用，而且降低樹脂體系的表面張力。而苯環(huán)位阻較大，減少了纖維與樹脂之間的相互作用幾率。

為進(jìn)一步對(duì)比纖維與含有不同稀釋劑的樹脂體系分子作用力，依據(jù)Young-Dupre法，分別計(jì)算了纖維與不同樹脂體系在40 ℃的熱力學(xué)粘附功，如圖4所示。由圖可知，隨稀釋劑用量的提高，3個(gè)體系的粘附功均上升，表明樹脂表面的分子作用力增大，這與其浸潤(rùn)性的提高密切相關(guān)。同一溫度下，粘附功：PEGDGE體系>BPE06體系>BDDGE體系，這與接觸角的對(duì)比規(guī)律一致。綜上表明，稀釋劑的存在能夠提高環(huán)氧樹脂/HF10纖維2者界面分子作用，從而提高2者的粘附作用。

2.2 固化程度對(duì)樹脂體系與碳纖維浸潤(rùn)性與粘附作用的變化

在液體成型工藝中，有時(shí)為了滿足某些特定工藝會(huì)采用比較高的溫度，樹脂體系在真空流動(dòng)浸潤(rùn)時(shí)有可能會(huì)提前固化，這可能會(huì)影響體系的浸潤(rùn)性。在此基礎(chǔ)上研究了固化程度對(duì)樹脂體系與碳纖維浸潤(rùn)性與粘附作用的變化。圖5為80 ℃恒溫條件下HF10碳纖維與BPF170/MeHHPA/PEGDGE樹脂體系（環(huán)氧樹脂與稀釋劑物質(zhì)的量比100∶10）的接觸角和粘附功隨固化反應(yīng)時(shí)間變化的規(guī)律。由圖5（a）可以得到，隨固化反應(yīng)進(jìn)行，樹脂體系的接觸角逐漸減小，且在8～10 h發(fā)生驟降，到10 h時(shí)接觸角已接近于0°，接觸角的減小說明隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行樹脂體系與碳纖維的浸潤(rùn)性有所提高，這是因?yàn)楣袒磻?yīng)中環(huán)氧開環(huán)生成-OH，提高了樹脂體系的極性，生成的羥基與纖維表面的極性基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生氫鍵作用，根據(jù)界面形成機(jī)理理論，這會(huì)使纖維表面活性基團(tuán)（如-OH和-COOH）和樹脂分子的作用幾率變大，改善了2者之間的浸潤(rùn)性。由圖5（b）可以得到，樹脂體系與纖維的粘附功隨著固化程度的升高而升高，表明2者的粘附作用提高了，這可能是因?yàn)闃渲袒^程中又生成了新的-OH，分子極性變大，與碳纖維表面的分子相互作用（如氫鍵）變強(qiáng)了。

綜合考慮80 ℃恒溫過程，體系黏度和固化過程中基團(tuán)的變化是最主要的2個(gè)方面，為了具體分析哪個(gè)因素對(duì)該過程浸潤(rùn)性的變化影響更大，本文做了以下研究。

2.2.1 環(huán)氧樹脂反應(yīng)程度跟蹤及分析

為了進(jìn)一步確定對(duì)浸潤(rùn)性變化原因分析的準(zhǔn)確性，對(duì)BPF170/MeHHPA/PEGDGE（環(huán)氧樹脂與稀釋劑物質(zhì)的量比100∶10）樹脂體系在80 ℃恒溫固化過程進(jìn)行了紅外跟蹤測(cè)試。圖6為上述樹脂體系恒溫80 ℃過程0、6、8和10 h的環(huán)氧基和羥基體系紅外譜圖，吸收波長(zhǎng)為915 cm-1左右為環(huán)氧基的紅外特征峰，3 400～3 600 cm-1的峰為羥基（-OH）的特征峰。由紅外圖可以得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧基吸收峰的面積逐漸減小，表明其含量有所減少，進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)；同時(shí)，羥基峰逐漸增大，且在10 h左右出現(xiàn)了大幅的增大，這表明-OH的含量增大了，環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)生成了大量羥基，以上研究證明了2.2中分析的正確性。

根據(jù)公式（2）可以算出環(huán)氧基的消耗的轉(zhuǎn)化率，采用環(huán)氧基的消耗轉(zhuǎn)化率定量表征環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)程度。

式中：（t）—基團(tuán)轉(zhuǎn)化率；H（t）i—t時(shí)刻i基團(tuán)在紅外譜圖上的特征吸收峰峰面積；H（0）i—0時(shí)刻（未反應(yīng)）i基團(tuán)在紅外譜圖上的特征吸收峰峰面積；H（t）1500—t時(shí)刻苯環(huán)特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面積；H（0）1 500—0時(shí)刻（未反應(yīng)）苯環(huán)特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面積。

通過公式（2）結(jié)合紅外譜圖，得出BPF170/MeHHPA/PEGDGE體系環(huán)氧基消耗轉(zhuǎn)化率和羥基指數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7所示，以環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率表征固化速度從圖中可以看到0～6 h內(nèi)固化度升高速率快，而8～14 h之間固化趨于穩(wěn)定，固化度升高趨勢(shì)緩慢，這是因?yàn)榇藭r(shí)環(huán)氧樹脂/酸酐體系的形成部分三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少了分子的自由體積，阻礙了分子中反應(yīng)基團(tuán)的進(jìn)一步接觸反應(yīng)，因此需要通過升溫給予反應(yīng)分子能量才能進(jìn)一步固化。在圖中也可以看出體系中羥基指數(shù)變化，隨著固化的進(jìn)行，羥基含量呈明顯上升的趨勢(shì)，羥基指數(shù)可以達(dá)到1.6。在8～10 h生成速率最快，表明此時(shí)間段體系中環(huán)氧基開環(huán)生成了大量羥基，這也進(jìn)一步證明了2.2中猜想的正確性—羥基的生成可以促進(jìn)樹脂與碳纖維表面的極性基團(tuán)作用，從而提高2者的浸潤(rùn)性。

2.2.2 環(huán)氧樹脂體系黏度變化及分析

圖8為80 ℃下BPF170/PEGDGE/MeHHPA體系黏度隨時(shí)間的變化曲線。從圖8可以看出，80 ℃/4 h內(nèi)，體系黏度均保持在小于50 mPa·s，4 h后體系的黏度開始逐漸增大，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂體系在中高溫條件下放置一段時(shí)間后自身會(huì)發(fā)生固化交聯(lián)，以固化劑為中心向周圍呈三維網(wǎng)狀擴(kuò)展，形成的聚合物分子質(zhì)量會(huì)逐漸增大，體系黏度也會(huì)隨之上升；4～9 h內(nèi)環(huán)氧樹脂黏度開始以較快速度增大，10 h后體系黏度趨于穩(wěn)定不大于500 mPa·s，這是因?yàn)榇藭r(shí)體系形成的部分三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少了分子的自由體積，阻礙了分子中反應(yīng)基團(tuán)的進(jìn)一步接觸反應(yīng)，因此需要通過升溫給予反應(yīng)分子自由運(yùn)動(dòng)的能量才能進(jìn)一步固化。綜上，在整個(gè)80 ℃恒溫過程中，樹脂體系黏度的變化趨勢(shì)是變大的，會(huì)抑制樹脂體系與纖維的浸潤(rùn)，但是由于黏度增大的過程就是體系固化的過程，在該過程中體系羥基含量增加，這也會(huì)改善纖維和樹脂的浸潤(rùn)性，且羥基增加對(duì)浸潤(rùn)性的改善效應(yīng)要大于黏度增大對(duì)浸潤(rùn)性的降低效應(yīng)影響。

3 結(jié)論

采用稀釋劑降低黏度，可以有效改善樹脂體系與碳纖維的濕潤(rùn)性；隨著活性稀釋劑用量的提高，體系浸潤(rùn)性和粘附性變好；黏度相同的情況下，不同稀釋劑對(duì)浸潤(rùn)性和粘附性改善的效果順序?yàn)椋篜EGDGE >BPE06 >BDDGE，表明醚鍵含量的升高可以提高樹脂體系的浸潤(rùn)性和粘附性，苯環(huán)的存在會(huì)降低體系的浸潤(rùn)和粘附作用。

工藝溫度下，隨著溫度的升高，含有稀釋劑的樹脂體系浸潤(rùn)性提高，但粘附功會(huì)降低；固化劑MeHHPA的加入會(huì)提高整個(gè)樹脂體系的浸潤(rùn)性和粘附性。

80 ℃恒溫下，隨浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)，BPF170/PEGDGE/MeHHPA體系反應(yīng)程度有所提高，體系接觸角減小、粘附功增大，浸潤(rùn)和粘附作用都提高，表明凝膠之前的固化過程能促進(jìn)樹脂與纖維之間的濕潤(rùn)。

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