曹振杰

摘要：以端羥基聚丁二烯、鄰苯二甲酸二辛酯、MDI、聚醚多元醇，N，N-二（2-羥基丙基）苯胺等為主要原料合成一種電子傳感器封裝用的雙組分聚氨酯凝膠。本實驗對影響聚氨酯凝膠的硬度，體積電阻率，操作性能的因素作了研究。

關(guān)鍵詞：聚氨酯凝膠；電子灌封膠；端羥基聚丁二烯

中圖分類號：TQ437+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0053-03

1 前言

電子工業(yè)的用膠基本可以分為環(huán)氧，有機硅和聚氨酯等3種。電子封裝用膠的基本技術(shù)要求是：對基材的粘接力高；黏度低，適合灌封操作；適用期長；凝膠固化放熱峰低；材料疏水；材料電氣絕緣性能高[1]。傳感器由于應(yīng)用環(huán)境的復雜，許多用途都要求傳感器產(chǎn)品在極端氣溫和較大環(huán)境溫度波動的情況下能夠正常使用。其中性能優(yōu)異的聚氨酯封裝材料，在國內(nèi)電子傳感器生產(chǎn)中越來越多的被使用。

聚氨酯凝膠是一類特殊的聚氨酯彈性體。凝膠性質(zhì)處于固態(tài)和液態(tài)之間。聚氨酯凝膠其特征主要體現(xiàn)在硬度非常低。更準確的說，聚氨酯凝膠是一個連貫的整體，其中包括一個分散的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，由多官能多元醇和多官能異氰酸酯的反應(yīng)而成，以及液體增塑劑，形成的三維網(wǎng)狀材料。

端羥基聚丁二烯（HTPB）是液體橡膠中重要的品種，簡稱丁羥膠。最初端羥基聚丁二烯被用于火箭固體推進劑的制造[2]。由端羥基聚丁二烯合成制造的聚氨酯凝膠材料，有著極其優(yōu)異的電氣性能，耐低溫性、低應(yīng)力、自動恢復形狀和良好疏水性，非常適合用于電氣電子產(chǎn)品的封裝制造，特別是無恒溫恒濕環(huán)境控制生產(chǎn)條件下的使用。

2 實驗部分

2.1 主要原料

MDI-50，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇GE-220，工業(yè)級，高橋石化三廠；端羥基聚丁二烯（HTPB）2800×95，工業(yè)級，美國CVC；端羥基聚丁二烯（HTPB）R-45HTLO，工業(yè)級，美國CREY VALLEY；端羥基聚丁二烯（HTPB）Ⅱ型，工業(yè)級，淄博齊龍化工有限公司；N，N-二羥基（二異丙基）苯胺（HPA），工業(yè)級，進口；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業(yè)級，韓國LG；催化劑T-12，工業(yè)級，上海凌峰化學試劑；催化劑BiCAT 8，工業(yè)級，美國領(lǐng)先化學；催化劑A，工業(yè)級，自制；催化劑FAE-1，工業(yè)級，長風試劑。

2.2 膠粘劑的合成

1）A組分的制備

將計量的端羥基聚丁二烯和增塑劑加入到裝有攪拌器，溫度計，真空脫水系統(tǒng)的三口燒瓶中，電加熱套加熱物料至100～110 ℃，在-0.1 MPa真空下脫水2 h，降溫至60 ℃以下，停止抽真空。加入計量的MDI-50，快速攪拌10 min，待攪拌均勻后，緩慢升溫并控制溫度在80～85 ℃，反應(yīng)時間1.5 h。降溫，-0.1 MPa真空脫泡30 min，取樣測NCO含量，密封保存待用。

2）B組分的制備

將計量好的聚醚多元醇，端羥基聚丁二烯，N，N-二羥基（二異丙基）苯胺的混合物加入三口燒瓶中，加熱物料至80～90 ℃，在-0.1 MPa真空下脫水2.5 h。降溫停真空，加入計量的催化劑，攪拌均勻后，-0.1 MPa真空下脫泡30 min，密封保存待用。

2.3 性能測試

（1）試樣制作：將混合均勻的膠液澆注于四氟乙烯模具中，室溫放置24 h，脫模，在23 ℃繼續(xù)放置6 d后測試。

（2）硬度：按GB/T 531.1—2008測試。

（3）體積電阻率：按GB/T 1410—2006測試。

（4）旋轉(zhuǎn)黏度：采用Anton Paar MCR-302型流變儀測試。

3 結(jié)果和討論

3.1 異氰酸酯含量對合成預聚物性能的影響

異氰酸酯含量對合成預聚物性能的影響見表1。

聚氨酯凝膠A組分是端異氰酸酯基的預聚物，由表1可知隨著NCO含量的降低，A組分黏度上升。為了保證傳感器出廠檢驗以及正常使用，所以要求封裝固化后的膠塊內(nèi)部沒有上下貫穿連通的氣泡。聚氨酯凝膠配膠固化物內(nèi)的氣泡與組分黏度有著密切的聯(lián)系。一般來說，組分黏度越低氣泡越少。

聚氨酯凝膠雙組分固化物養(yǎng)護（23 ℃/7 d）后，測試硬度。由表1可以看出，材料的硬度與NCO含量成正相關(guān)關(guān)系。一般來說硬度在邵AO 20 左右的聚氨酯凝膠更適合用于電子傳感器的封裝。因為硬度較低的聚氨酯凝膠可以更好地產(chǎn)生形變[3]，可以滿足大量程和高精度傳感器的設(shè)計要求。所以當A組分的NCO含量為2.7%～3.5%時，預聚物黏度適中，制成的固化物硬度適合產(chǎn)品要求。

3.2 端羥基聚丁二烯品種（HTPB）對黏度的影響

圖1為3種端羥基聚丁二烯所合成雙組分膠混合后的旋轉(zhuǎn)黏度與時間的關(guān)系。從攪拌起始計時5 min以后打開儀器測試旋轉(zhuǎn)黏度。

3者之中，R-45HTLO和2800×95 2者變化趨勢比較相似。2800×95的黏度上升稍快；圖1曲線明確顯示2者活性大大高于HTPB-Ⅱ。圖中HTPB-Ⅱ的黏度上升曲線最為緩慢，在初期有充足的時間供使用者操作。這可能和國內(nèi)外端羥基聚丁二烯生產(chǎn)合成工藝方法的區(qū)別有關(guān)[4]。

3.3 不同催化劑對凝膠時間的影響

不同催化劑對凝膠時間的影響見表2。

目前聚氨酯凝膠在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用方式是以手工拌膠，澆注為主。按照封裝車間現(xiàn)場的要求，每次配膠1 kg的情況下，至少需要15 min的灌封操作時間。

選擇適用的催化劑，不僅要考慮其催化活性，更要考慮催化選擇性。常用的叔胺催化劑（包括其季銨鹽類）對水-NCO反應(yīng)的催化效率高于羥基-NCO反應(yīng)，因此叔胺催化劑一般不作為最佳選擇。以對羥基-NCO為主要催化選擇性的金屬催化劑，通常被用于聚氨酯彈性體的組分當中[5]。

常用的錫類，鉍類等金屬催化劑在本實驗中凝膠和表干快，現(xiàn)場使用后反應(yīng)出操作時間不足，配好的聚氨酯凝膠適用期太短。

催化劑A是一種混合催化劑?？梢匝娱L產(chǎn)品的適用期，加速后期固化速度。使用催化劑A的配方在配膠攪拌初期，混合后的膠液黏度幾乎沒有變化，直至7～8 min，膠液開始發(fā)熱升溫，15 min后黏度較低仍可以保證灌封操作可以正常進行。

3.4 端羥基聚丁二烯（HTPB）用量對材料體積電阻率的影響

端羥基聚丁二烯（HTPB）用量對材料體積電阻率的影響見表3。

聚氨酯凝膠在電子傳感器的結(jié)構(gòu)中包覆密封電子元器件，主要是在傳感器的使用過程當中起到絕緣、防水作用，所以體積電阻率是電子傳感器封裝用膠的重要指標。端羥基聚丁二烯（HTPB）的分子骨架和一般的固體橡膠相似，因此電氣絕緣性能良好[6]。本實驗就是利用這一性能特點制備符合電子封裝要求的灌封材料。

通過表3多種HTPB用量的比較，可以發(fā)現(xiàn)含HTPB配方材料的體積電阻率明顯優(yōu)于不含HTPB的配方材料；隨著HTPB在配方中用量的增多，體積電阻率明顯提高。當用量達到60%時，體積電阻率達到優(yōu)良的1014級，可以滿足絕大部分的電子封裝絕緣要求。

4 結(jié)論

（1）以端羥基聚丁二烯和異氰酸酯反應(yīng)合成預聚物，當NCO%在2.7%～3.5%時，組分黏度適中、硬度較低，適用于電子傳感器的封裝生產(chǎn)。

（2）使用HTPB-Ⅱ作為原料合成的實驗配方具有起始黏度上升慢，適用期長的特點。因此HTPB-Ⅱ更適用于聚氨酯凝膠的生產(chǎn)應(yīng)用。

（3）B組分中選用混合催化劑A，可以有效延長適用期，滿足現(xiàn)場操作，避免封裝工序中因膠料黏度快速上升而可能產(chǎn)生氣泡。

（4）利用HTPB良好的電氣絕緣性能，當HTPB達到一定用量時體積電阻率可達到6.08×1014。

參考文獻

[1]趙明飛，王幫武.電子工業(yè)用聚氨酯澆注膠研制[J].粘接，2004，25（6）.

[2]全一武，陳慶民.聚丁二烯聚氨酯（脲）[J].高分子通報，2003（1）.

[3]Hepburn C.Polyurethane Elastomers[M].2nd ed.，Elsevier，New York，1991.

[4]沈春暉，等.液體端羥基聚丁二烯的合成[J].聚氨酯工業(yè)，2001（3）.

[5]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[6]Robbert H Lampack.Thermosetting polyurethane encapsulants for electronics[C]//18th International SAMPE techical Conference.1986：7.