曾凡龍 張學(xué)軍 江楊 李潔 陳連喜

收稿日期：2013-11-28

作者簡介：曾凡龍（1989-），男，研究生在讀，目前從事有機(jī)合成研究。E-mail：1176715778@qq.com。

摘要：以鄰苯基苯酚和三氯氧磷為原料，無水三氯化鋁為催化劑，首先合成9，10-二氫-9-氧雜菲-10-膦酰氯（ODC）。再以乙酸為溶劑，通過ODC與酒石酸（TA）的反應(yīng)，合成了新型含磷羧酸類環(huán)氧樹脂固化劑2，3-二（9， 10-二氫-9-氧雜菲-10-膦氧基）丁二酸（ODC-TA）。通過紅外光譜、1H核磁共振譜對ODC和ODC-TA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過DSC和TGA對ODC-TA/ CYD-128型環(huán)氧樹脂固化體系的固化性能及阻燃性能進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；含磷羧酸類固化劑；固化性能；阻燃性能

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0048-06

含磷環(huán)氧樹脂固化劑是一種新型阻燃型固化劑。與傳統(tǒng)的含鹵阻燃型固化劑相比，在阻燃過程中不產(chǎn)生有毒有害氣體，還提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性[1，2]。含磷環(huán)氧樹脂固化劑主要分以下幾類：磷酸酯型固化劑、磷氮雜環(huán)型固化劑、DOPO基磷雜環(huán)固化劑、磷硅協(xié)同固化劑[3～5]。由于DOPO及其衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有菲環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，比未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性好，逐漸成為研究的熱點[6～8]。Lin等通過DOPO與鹽酸副玫瑰苯胺加成反應(yīng)，合成了三氨基衍生物DOPO-TA[9]。Wang等發(fā)現(xiàn)DOPO-HQ與間硝基苯甲酰氯反應(yīng)，經(jīng)還原制得二芳胺環(huán)氧樹脂固化劑DOPO-HA[10]，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。通過DOPO與對苯醌的反應(yīng)，合成了類似DOPO結(jié)構(gòu)的OPOPB，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成了DOPO型環(huán)氧樹脂[11]。OPOPB能使DOPO型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，但其合成工藝較為復(fù)雜且產(chǎn)率較低。Shieh等通過鄰苯基苯酚與三氯氧磷反應(yīng)，合成了一種具有類似DOPO結(jié)構(gòu)的中間體ODC，再用ODC與酚醛清漆樹脂（PN）反應(yīng)，合成了含磷固化劑OD-PN[12]。這種固化劑具有比OPOPB優(yōu)異的固化性能和阻燃性能，與OPOPB相比合成工藝較為簡單且產(chǎn)率更高。

本文首先合成了ODC中間體，然后與酒石酸（TA）反應(yīng)合成含磷羧酸類環(huán)氧樹脂固化劑ODC-TA。用紅外光譜、1H核磁共振譜對ODC與ODC-TA結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將ODC-TA與CYD-128型環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比45∶100混合形成固化體系，用差熱掃描量熱（DSC）和熱重（TG）對固化體系的固化性能及阻燃性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

三氯氧磷，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；鄰苯基苯酚（純度98%）、無水三氯化鋁、酒石酸、無水乙酸，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CYD-128（EP01441-310）型環(huán)氧樹脂，岳陽石油化工總廠；4，4′-二氨基二苯基甲烷（DDM），工業(yè)級，湖北大學(xué)化工廠。

Avatar370傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 公司；Inova-300核磁共振譜儀（1H-NMR），美國Varian公司；Pyris1差示掃描量熱儀（DSC），美國Perkin Elmer公司；STA 449F3綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 反應(yīng)中間體ODC的制備

在干燥的50 mL三口燒瓶上安裝回流冷凝管，并在其上端加裝CaCl2的干燥管和酸性氣體吸收裝置。先加入10.0 g鄰苯基苯酚，逐漸加熱到50 ℃融化后加入11.3 g三氯氧磷。將該混合物緩慢升溫至80 ℃，pH試紙檢測到有酸性氣體產(chǎn)生。升溫至100 ℃回流，混合物顏色緩慢變深為杏黃色，繼續(xù)加熱至120 ℃左右，回流減少，酸性氣體也減少直至消失。

蒸出多余的三氯氧磷，直至燒瓶內(nèi)氣泡消失。待混合物冷卻到100 ℃以下，加入0.4 g無水三氯化鋁，攪拌使催化劑分散均勻。再將該混合物加熱至145～150℃并保溫8 h，之后升溫至180 ℃，直到?jīng)]有酸性氣體產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束。粗產(chǎn)物用四氫呋喃多次洗滌、抽濾，得到白色粉末狀固體。以中性硅膠為吸附劑，V乙酸乙酯∶V丙酮=1∶2的混合液為展開劑進(jìn)行柱色譜分離純化，得到純ODC（見圖1）。

1.2.2 含磷羧酸類固化劑ODC-TA的制備

在上述同樣的干燥50 mL三口燒瓶中加入20 mL無水乙酸作反應(yīng)溶劑，再加入2.0 g酒石酸，升溫使酒石酸溶解，分批加入6.0 g ODC。反應(yīng)12 h后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，除去大部分乙酸，用乙醚洗滌除去剩余的乙酸，得到棕色固體。粗產(chǎn)物以中性硅膠為吸附劑，V乙酸乙酯∶V丙酮=1∶2的混合液為展開劑進(jìn)行柱色譜分離純化，得到純凈ODC-TA（見圖2）。

1.2.3 環(huán)氧樹脂固化體系制備

將環(huán)氧樹脂CYD-128和ODC-TA按質(zhì)量比40∶100與45∶100混合均勻，再將環(huán)氧樹脂CYD-128與DDM按質(zhì)量比30∶100混合均勻，備用。分別稱取上述2種混合物在設(shè)定的溫度下固化，得到固化物。

1.3 測試與表征

1）FT-IR分析

采用KBr壓片法及KBr晶片涂膜法制樣，用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試范圍為4 000～400 cm-1。

2）1H-NMR分析

以TMS為內(nèi)標(biāo)，以氘代二甲亞砜（DMSO）為溶劑，用核磁共振譜儀進(jìn)行測試。

3）DSC測試

用DSC測試儀測試，得到固化過程的DSC曲線[13]。非等溫DSC法測試條件：高純氮氣氛圍，設(shè)定4個升溫速率，分別為5、8、10、15 ℃/min，溫度范圍設(shè)為室溫到250 ℃。等溫DSC法的測試條件：氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，升溫時間為0～60 min。

4）TGA測試

用TGA測試固化物的熱穩(wěn)定性[14]。測試條件為，氮氣氛圍下，以10 ℃/min的速度逐漸升溫，溫度范圍從室溫到800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 ODC紅外和1H-NMR圖譜分析

圖3為ODC與鄰苯基苯酚的紅外圖譜。在3 060 cm-1處為苯環(huán)上C-H特征吸收峰，756 cm-1處為苯環(huán)鄰二取代面外彎曲振動吸收峰，474 cm-1為P-Cl峰，此外，1 480 cm-1和1 430 cm-1處的P-Ph伸縮振動峰，1 250 cm-1和1 200 cm-1處的P=O伸縮振動峰和1 150 cm-1和960 cm-1的P-O-Ph峰，表明磷鍥入到苯環(huán)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)中。從原料鄰苯基苯酚的紅外圖譜可知，在3 520 cm-1處酚O-H伸縮振動峰在ODC紅外圖譜中消失，說明進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。

圖4為ODC和鄰苯基苯酚的1H-NMR 圖譜。前者為ODC核磁共振圖譜，在δ=7.15～7.52處為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，δ=2.5處為溶劑CD3SOCD3（氘代二甲亞砜）上殘留氫的化學(xué)位移。后者為鄰苯基苯酚核磁共振圖譜，在δ=7～8處為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，δ=6.8左右為-OH 上氫的化學(xué)位移峰，δ=2.1為溶劑CD3COCD3（氘代丙酮）殘留氫的化學(xué)位移。2圖譜相比，產(chǎn)物ODC中沒有-OH峰，只有苯環(huán)上的峰，而且沒有雜峰，說明柱色譜分離得到了純凈的目標(biāo)產(chǎn)物ODC。

2.1.2 ODC-TA紅外與1H-NMR圖譜分析

圖5為ODC-TA的紅外和1H-NMR圖譜。從圖5可知，ODC的特征峰都還在譜圖中。新出現(xiàn)的特征峰分別為3 433 cm-1處-COOH中O-H伸縮振動峰，2 930 cm-1處次甲基的C-H伸縮振動峰，1 970 cm-1處-COOH中C=O的伸縮振動峰，509 cm-1處P-O-C的伸縮振動峰，圖3中ODC在474 cm-1處的P-Cl伸縮振動峰在圖5中消失，說明ODC與酒石酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

由ODC-TA核磁共振譜圖可知，δ=7.127～7.566處為苯環(huán)上的化學(xué)位移，峰面積分面積為8.04；δ=4.314處為-CH-上的化學(xué)位移，峰面積分面積為0.94；δ=10.180處為-COOH上的化學(xué)位移，峰面積分面積為1.05。同時，從低場到高場，峰面積積分簡比約為1∶8∶1，其峰值歸屬和數(shù)字比值與ODC-TA中氫原子種類及數(shù)目比例一致。因此，由紅外圖譜和1H-NMR圖譜說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物ODC-TA。

2.2 DSC測試分析

為了確定ODC-TA/ CYD-128固化體系的最佳固化溫度，本實驗采用固化劑ODC-TA與環(huán)氧樹脂CYD-128按質(zhì)量比45∶100混合成固化體系，分別用5、8、10、15 ℃/min 4種升溫速率進(jìn)行DSC測試，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，隨著升溫速率的增大，ODC-TA/CYD-128固化體系的各特征溫度都向高溫方向移動，同時放熱峰型逐漸變得尖銳，說明隨著反應(yīng)溫度的升高固化反應(yīng)速率也有所提高，反應(yīng)時間縮短。通過T-β外推法[15]可分別求得恒溫時放熱起始溫度（Ti）即凝膠溫度，放熱峰值溫度（TP）即固化溫度，峰終溫度（Tf）即后處理溫度，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，隨著升溫速率的增大，各特征溫度也有所升高。以溫度T對升溫速率β作圖，外推至β=0，得到各特征溫度，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，當(dāng)升溫速率β=0 ℃/min時，ODC-TA/CYD-128固化體系的Ti、Tp、Tf分別為104.70、118.95、152.70 ℃。由此可得，ODC-TA/CYD-128固化體系的最佳固化溫度范圍為100～120 ℃，后固化溫度為153 ℃。為了確定ODC-TA/CYD-128固化體系的固化時間，本實驗分別在恒溫100、110及120 ℃下用DSC法對固化體系的固化放熱過程進(jìn)行測試，得到固化時間曲線，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著恒定溫度的升高，反應(yīng)速率增大，固化時間縮短。在100、110及120 ℃恒溫條件下，ODC-TA/CYD-128固化體系的固化時間分別為47.5、36.2及15.6 min。在120 ℃時固化太快，故100～110 ℃固化較為適合，固化時間范圍為40～50 min。2.3 TGA分析在程序控溫下，用熱重法（TGA）分析測試了ODC-TA/ CYD-128固化物的熱性能。TGA法可以獲得固化體系的初始分解溫度、最終分解溫度及殘?zhí)柯实葏?shù)，可以用于分析固化物的熱穩(wěn)定性。本試驗選用mODC-TA/mCYD-128=40/100及45/100和mDDM/mCYD-128=30/100進(jìn)行比較，考查含磷環(huán)氧樹脂固化物的熱性能，結(jié)果如表2和圖9所示。

由圖9和表2可知，ODC-TA/CYD-128固化物的各失重溫度均高于DDM/CYD-128，說明ODC-TA的加入提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。隨著磷含量的增加，起始分解溫度也隨著升高，固化物的耐熱性得到提高。這是因為固化劑中含有穩(wěn)定的磷雜環(huán)結(jié)構(gòu)，同時苯環(huán)的熱穩(wěn)定性也較強(qiáng)，P-O鍵的鍵能很大，這些因素都能提高固化物的熱穩(wěn)定性，因此在環(huán)氧樹脂固化體系中引入一定量的有機(jī)磷分子可提高環(huán)氧樹脂的耐高溫性能。

由于含磷固化劑ODC-TA的引入，ODC-TA/CYD-128固化物在750 ℃及800 ℃時的殘?zhí)柯拭黠@得到提高，且當(dāng)mODC-TA/mCYD-128=45/100時，達(dá)到較大值，分別為51.32%、50.04%。說明磷元素的引入，使環(huán)氧樹脂體系的阻燃性能得到了明顯提高。

3 結(jié)論

（1）通過對中間體ODC和固化劑ODC-TA進(jìn)行FI-IR和1H-NMR表征，驗證了實驗產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致，證明了本實驗合成工藝的可行性。

（2）通過DSC法對ODC-TA/CYD-128體系的固化工藝進(jìn)行了研究。用T-β外推法得到最佳固化溫度為100～120 ℃，后固化溫度為153 ℃。固化時間為40～50 min。

（3）用TGA法對ODC-TA/CYD-128固化物進(jìn)行熱重分析，得到初始失重溫度、最大失重溫度分別為417.5、550.4 ℃。750、800 ℃時的殘?zhí)柯史謩e為51.32%、50.04%。磷元素的加入，使環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性及阻燃性都有顯著的提高。

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