樊雅玲 劉根起 梁迪迪 羅四輩

摘要：光子晶體水凝膠傳感器在一定外界條件刺激下，其水凝膠體系會(huì)發(fā)生膨脹或收縮，進(jìn)而引起光子晶體的光子帶隙改變而產(chǎn)生響應(yīng)。本文主要對(duì)光子晶體水凝膠傳感器的原理及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并提出了展望。

關(guān)鍵詞：光子晶體；水凝膠；傳感器

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ317.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）04-0083-04

1 前言

光子晶體是由2種或2種以上具有不同介電常數(shù)（折射率）的材料在空間按照一定的周期順序排列所形成的具有有序結(jié)構(gòu)的材料。電磁波在這種材料中傳播時(shí)會(huì)受到由電介質(zhì)構(gòu)成的周期勢(shì)場(chǎng)的調(diào)制，從而形成類(lèi)似于半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的光子能帶。光子能帶之間如果沒(méi)有重疊，就會(huì)形成光子帶隙。頻率落在帶隙中的光子無(wú)法在光子晶體中傳播，所以光子晶體又被稱為光子禁帶材料[1，2]。按光子晶體折射率變化的周期性，可將其分為一維光子晶體、二維光子晶體和三維光子晶體，見(jiàn)圖1。

一維光子晶體是指在一個(gè)方向上具有光子帶隙的材料，圖1-A是簡(jiǎn)單的一維光子晶體結(jié)構(gòu)，它是由2種介質(zhì)交替疊層而成的。在二維方向上具有光子帶隙的材料叫二維光子晶體。典型的二維光子晶體結(jié)構(gòu)（如圖1-B）是由許多二維介質(zhì)棒平行而均勻地排列而成。三維光子晶體是指在全方位上都有光子帶隙的材料（如圖1-C），落在帶隙中的光，在任何方向上都被禁止傳播[3]。光子晶體會(huì)產(chǎn)生特征性的Bragg衍射，衍射峰的波長(zhǎng)表達(dá)式為：kλ=2d（neff2-sin2θ）1/2，其中k 為衍射級(jí)數(shù)，neff為光子晶體的平均折射率，θ為光線入射的角度（如圖1-D）。由表達(dá)式可知，Bragg 衍射峰的波長(zhǎng)取決于材料平均折射率neff和晶格參數(shù)d。通過(guò)改變晶格參數(shù)調(diào)節(jié)光子禁帶結(jié)構(gòu)從而使Bragg衍射峰發(fā)生位移的主要是一些柔性的膠體光子晶體[4]，如水凝膠包埋的膠體光子晶體，填充有彈性體的膠體光子晶體等。其中將水凝膠與光子晶體結(jié)合在一起制備出具有自表達(dá)特性的光子晶體水凝膠傳感器已成為研究的熱點(diǎn)。

凝膠是指含大量溶劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一般由大分子主鏈及含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的側(cè)鏈構(gòu)成[5]。智能水凝膠是一類(lèi)能夠響應(yīng)外界刺激信號(hào)（如溫度、pH值、溶劑、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光、壓力和特異分子等）的變化而產(chǎn)生可逆體積相變的水凝膠[6]。由于它同時(shí)具備了感應(yīng)和響應(yīng)功能，因此，如果將水凝膠與光子晶體結(jié)合起來(lái)，通過(guò)智能水凝膠對(duì)環(huán)境做出敏感響應(yīng)從而引起水凝膠體積的膨脹、收縮或相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而引起光子晶體光子帶隙的變化，使Bragg衍射峰發(fā)生位移，宏觀上可通過(guò)觀察衍射峰的位移或顏色變化來(lái)對(duì)其響應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中顏色變化最為直觀，可以被人的裸眼觀察到。凝膠光子晶體在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域都有成功的應(yīng)用[7]。

2 光子晶體水凝膠傳感器的原理及制備方法

由于光子禁帶結(jié)構(gòu)受材料折射率的影響，并與晶格參數(shù)密不可分，因此，任何引起材料折射率或晶格參數(shù)改變的因素都會(huì)引起光子禁帶結(jié)構(gòu)位置的移動(dòng)，表現(xiàn)為光子晶體衍射峰的移動(dòng)，這樣，就將光子晶體禁帶結(jié)構(gòu)的改變轉(zhuǎn)化成了可讀的光信號(hào)甚至是顏色的變化。

2.1 非孔洞型三維有序傳感材料

非孔洞型三維有序傳感材料的制備方法主要分為2種：一種是合成凝膠膠體顆粒，將這些膠體顆粒通過(guò)離心[8]等方法進(jìn)行自組裝構(gòu)建出具有三維有序結(jié)構(gòu)的光子晶體。另一種是將膠體晶體有序排列分散于水凝膠單體溶液中，然后利用光或熱聚合方法使水凝膠交聯(lián)固化，從而得到固定化的膠體晶體有序排列。

Hu[9]等合成了含有N-異丙基丙烯酰胺的凝膠膠體顆粒，通過(guò)共價(jià)鍵的連接在靜電斥力的作用下，這些凝膠膠體顆?？梢赃M(jìn)行自組裝，形成了三維有序的光子晶體，呈現(xiàn)出鮮艷的顏色。如圖2分別為不同濃度的顆粒離心后形成的不同顏色的光子晶體及不同溫度下該膠體晶體顏色的變化。由于隨著溫度的改變，該膠體晶體的顏色也會(huì)發(fā)生變化，因此，這種凝膠光子晶體可以作為溫度的傳感器。Andrew等人[8]通過(guò)將凝膠膠體顆粒進(jìn)行離心自組裝，得到了顏色可調(diào)的溫度傳感器。

將膠體晶體有序排列分散于水凝膠單體溶液中，然后通過(guò)熱或者光引發(fā)聚合方法使水凝膠交聯(lián)固化得到的即為固定化的膠體晶體有序排列（PCCA）。這是一種可調(diào)的、智能型傳感材料[10]。這種PCCA 材料具有鮮艷的顏色，當(dāng)滿足Bragg的條件時(shí)可以有效地對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行衍射。通過(guò)對(duì)膠體微球或凝膠框架進(jìn)行功能化，與外界特定分析物反應(yīng)使得凝膠內(nèi)部離子強(qiáng)度增大從而使體系內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓差，并引起凝膠的膨脹，使體系的特征衍射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。同時(shí)溶脹程度與外界分析物濃度成一定關(guān)系，即波長(zhǎng)變化是分析物濃度的函數(shù)，因而可用于測(cè)定微量物質(zhì)的濃度[11]。Asher[12]等人利用聚丙烯酰胺水凝膠固定化的膠體晶體制備出了pH值、離子強(qiáng)度傳感器；他采用對(duì)丙烯酰胺凝膠中添加冠醚功能化的方法制備了Pb2+和Cu2+的傳感器[13，14]。以同樣的方法，Asher 對(duì)凝膠進(jìn)行苯硼酸功能化制備了葡萄糖傳感器[15]。

然而，利用這種固定化的膠體晶體有序排列制備的光子晶體傳感材料存在著一定的缺陷：首先，電荷穩(wěn)定的膠體晶體只能在離子強(qiáng)度很低的水溶液中形成，因此水凝膠化學(xué)受限于不帶電荷的系統(tǒng)，引入一個(gè)帶電荷的官能團(tuán)需要第2步操作；另外，為了使電荷穩(wěn)定以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引入的功能基團(tuán)的數(shù)目就會(huì)受到限制。最后，這種固定化的膠體晶體有序排列光子晶體不具備相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)，不利于物質(zhì)在材料中的傳輸。

2.2 反蛋白石結(jié)構(gòu)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)傳感材料

基于上述制備光子晶體傳感材料方法的局限，人們利用膠體晶體為模板，研發(fā)出了一種制備反蛋白石結(jié)構(gòu)三維有序大孔材料的方法。如圖3為制備這種材料的示意圖。

這種材料的一般制備方法為：在膠體晶體模板中滲入預(yù)聚凝膠溶液，聚合，最后除去光子晶體模板。這種反蛋白石結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)[16]在于可以引入一系列官能團(tuán)以及聚合技術(shù)，而且可以在引入官能團(tuán)的過(guò)程中保持良好的穩(wěn)定性以及相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積，大量的識(shí)別官能團(tuán)可以賦予傳感材料更高的靈敏度，同時(shí)相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)有利于分子在體系中的傳輸，縮短了響應(yīng)時(shí)間。當(dāng)然這種結(jié)構(gòu)也存在一定的問(wèn)題，干燥的膠體晶體模板有較多的缺陷，而在刻蝕除掉模板的過(guò)程中也會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。

Nakayama 等[17]制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)葡萄糖響應(yīng)性傳感材料。其制備方法是將N-異丙基丙烯酰胺和3-丙烯酰胺基苯硼酸作為前驅(qū)液填充到SiO2膠體晶體模板中，然后熱引發(fā)聚合，再用氫氟酸去除模板而制得。此材料具有多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)葡萄糖濃度可快速響應(yīng)，而且可以從材料顏色直觀確定葡萄糖的濃度。可響應(yīng)在生理濃度（～5 mM）和離子強(qiáng)度（～150 mM）范圍內(nèi)的葡萄糖濃度，可檢測(cè)濃度達(dá)326 mM。衍射峰位移與葡萄糖濃度之間關(guān)系為～5 nm/mM。Braun[18]等人利用甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物制備出對(duì)pH值具有響應(yīng)的傳感器，這種傳感器具有機(jī)械性能穩(wěn)定和光學(xué)可調(diào)性。在此基礎(chǔ)上，他又利用在聚苯乙烯光子晶體模板中滲入3-丙烯酰胺-苯基硼酸和甲基丙烯酸混合物聚合后除去模板的方法制備出葡萄糖傳感器[16]。

3 光子晶體水凝膠傳感器的應(yīng)用現(xiàn)狀

光子晶體由于其三維有序特性產(chǎn)生的Bragg衍射峰提供的直接可讀的光信號(hào)賦予了傳感器無(wú)需標(biāo)記、自表達(dá)的特性，同時(shí)反蛋白石結(jié)構(gòu)具有的高面積/體積比使傳感器具有高度的靈敏性，而相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)性（即相互聯(lián)通的固體骨架和相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)體系）有利于目標(biāo)分子在材料中的傳輸，賦予了傳感器薄膜快速響應(yīng)的特點(diǎn)。

Takeoka 和Wantanabe 等[19]利用模板法制備出聚NIPA-冠醚的反蛋白石結(jié)構(gòu)的離子傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種傳感器具有對(duì)溫度和K+響應(yīng)的特性，而且具備自表達(dá)的特性，直接通過(guò)顏色的變化向人們指示溫度和離子濃度。此外，Vladimir 等[20]根據(jù)新的分子識(shí)別機(jī)理制備了在高離子強(qiáng)度溶液中的葡萄糖響應(yīng)性光子晶體化學(xué)傳感材料，此材料是將晶體膠體陣列（CCA）包埋入帶有苯硼酸基團(tuán)的聚丙烯酰胺-聚乙二醇復(fù)合凝膠或聚丙烯酰胺-15-冠-5 凝膠中制得。由于在材料中預(yù)先引入了硼酸和聚乙二醇或冠醚等功能基團(tuán)，當(dāng)將此材料浸入葡萄糖溶液中時(shí)，葡萄糖能與這些功能基團(tuán)結(jié)合從而形成超分子復(fù)合體系，導(dǎo)致材料交聯(lián)度的增加，引起光學(xué)衍射峰藍(lán)移。在生理葡萄糖濃度范圍內(nèi)，此材料的光學(xué)衍射峰落在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，因此可直接通過(guò)顏色變化觀察葡萄糖的濃度。此材料能對(duì)在生理離子強(qiáng)度和pH 值下的葡萄糖濃度進(jìn)行響應(yīng)，而且具有良好的響應(yīng)選擇性。因此，可應(yīng)用于生物體中生理離子強(qiáng)度下的葡萄糖濃度檢測(cè)，為糖尿病患者提供了一種非入侵的手段。

最近，有些課題組將分子印跡技術(shù)與膠體晶體結(jié)合起來(lái)，使得光子晶體水凝膠傳感器具有特異選擇性，從而具有普適性，擴(kuò)大了這種具有自表達(dá)傳感器的應(yīng)用范圍。

Hu[21]等人將分子印跡技術(shù)引入到光子晶體水凝膠傳感器的制作中，制備出了興奮劑分子印跡光子晶體水凝膠傳感器（見(jiàn)圖4）。從圖4可以看出，當(dāng)目標(biāo)分子與薄膜中的印跡位點(diǎn)重新結(jié)合時(shí)，薄膜產(chǎn)生了膨脹，光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生了變化，顏色也相應(yīng)的由藍(lán)色變?yōu)榫G色。這種顏色變化直觀展示了所測(cè)試溶液中是否含有目標(biāo)分子，達(dá)到對(duì)目標(biāo)分子快速、無(wú)標(biāo)記檢測(cè)的目的。此外，該課題組武真等人[11]也將分子印跡技術(shù)與光子晶體水凝膠結(jié)合起來(lái)制備了一種快速、無(wú)標(biāo)記檢測(cè)水溶液中痕量膽酸的分子印跡光子晶體水凝膠傳感器。另外，由于除草劑可以通過(guò)多種方式進(jìn)入到環(huán)境中，直接或間接的對(duì)人體產(chǎn)生危害，因此，該課題組還制備出一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的檢測(cè)水溶液中莠去津的分子印跡光子晶體水凝膠傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同濃度的莠去津溶液中，該傳感器具有不同的顏色[22]。

近年來(lái)分子印跡技術(shù)的應(yīng)用在深度和廣度上都取得了很大的進(jìn)展。然而，作為分子印跡應(yīng)用領(lǐng)域中很重要的一部分，基于分子印跡技術(shù)的傳感器大都需要結(jié)合另外的轉(zhuǎn)換裝置。因此，發(fā)展"智能分子印跡薄膜"，直接將分子識(shí)別過(guò)程轉(zhuǎn)化為可讀信號(hào)是一個(gè)發(fā)展的方向。

4 展望

近年來(lái)，光子晶體已成為國(guó)內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)，并取得了很大的進(jìn)展。利用膠體晶體自組裝性質(zhì)與水凝膠對(duì)外界刺激的膨脹、收縮特性相結(jié)合制成的凝膠光子晶體在藥物釋放、光學(xué)開(kāi)關(guān)、金屬探針、生物傳感器等新應(yīng)用領(lǐng)域的研究蓬勃發(fā)展。在新材料開(kāi)發(fā)及臨床應(yīng)用等方面，由于分子印跡技術(shù)的引入，大大擴(kuò)展了光子晶體水凝膠的應(yīng)用范圍，使其具有更好的靈敏度和準(zhǔn)確度，從而具有很強(qiáng)的普適性。

參考文獻(xiàn)

[1]Yablonovitch E.Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics[J]. Physical Review Letters，1987， 58（20）： 2059.

[2]John S.Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices[J]. Physical Review Letters，1987，58（23）：2486-2489.

[3]黃榮剛.分子印跡水凝膠光子晶體響應(yīng)性的研究[D].天津：天津大學(xué)，2009.

[4]Mingzhu Li，Yanlin Song. High effective sensors based on photonic crystals[J].Front.Chem.China， 2010，5（2）：115-122.

[5]海外高分子科學(xué)的新進(jìn)展[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[6]李祖彬，霍東霞，王紅英.分子印跡智能水凝膠的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2007，12：005.

[7]王玉蓮，郭明，鄭學(xué)仿，等.凝膠光子晶體[J].化學(xué)進(jìn)展，2007，19（10）.

[8]Debord J D，Lyon L A. Thermoresponsive photonic crystals[J].Physical Chemistry B，2000，104（27）：6327-6331.

[9]Zhibing Hu，Xihua Lu，Jun Gao.Advanced Materials，2001，13 （22）：1708.

[10]Chad E.Reese， Asher S A，et al.Analytical chemistry，2001，73：5038.

[11]武真.基于分子印跡光子晶體水凝膠傳感器的構(gòu)建[D].北京：清華大學(xué)，2009.

[12]Asher S A，Alexeev V L，Goponenko A V，et al.Photonic crystal carbohydrate sensors： low ionic strength sugar sensing[J].American Chemical Society，2003，125（11）：3322-3329.

[13]Reese C E，Asher S A.Photonic crystal optrode sensor for detection of Pb2+ in high ionic strength environments[J].Analytical Chemistry，2003，75（15）：3915-3918.

[14]Goponenko A V，Asher S A.Modeling of stimulated hydrogel volume changes in photonic crystal Pb2+ sensing materials[J].American Chemical Society，2005，127（30）：10753-10759.

[15]Alexeev V L，Das S，F(xiàn)inegold D N，et al.Photonic crystal glucose-sensing material for noninvasive monitoring of glucose in tear fluid[J].Clinical Chemistry，2004，50（12）： 2353-2360.

[16]Arpin K A，Losego M D，Braun P V.Electrodeposited 3D tungsten photonic crystals with enhanced thermal stability[J].Chemistry of Materials，2011，23（21）：4783-4788.

[17]Nakayama D，Takeoka Y，Watanabe M，et al，Simple and precise preparation of a porous gel for a colorimetric sensor by a templating technique[J].Angewandte Chemie International Edition，2003，42：4197-4120.

[18]Lee Y J，Braun P V.Tunable inverse opal hydrogel pH sensors[J].Advanced Materials，2003，15（7-8）：563-566.

[19]Takeoka Y，Seki T.Biform structural colored hydrogel for observation of subchain conformations[J].Macromolecules，2007，40（15）：5513-5518.

[20]Alexeev V L，Sharma A C，Goponenko A V，et al.High ionic strength glucose-sensing photonic crystal[J].Analytical Chemistry，2003，75：2316-2323.

[21]Hu X，Li G，Li M，et al.Ultrasensitive specific stimulant assay based on molecularly imprinted photonic hydrogels[J].Advanced Functional Materials，2008，18（4）：575-583.

[22]Wu Z，Tao C，Lin C，et al.Label-free colorimetric detection of trace atrazine in aqueous solution by using molecularly imprinted photonic polymers[J].Chemistry-A European Journal，2008，14（36）：11358-11368.

Research progress of photonic crystal hydrogel sensor

FAN Ya-ling，LIU Gen-qi，LIANG Di-di，LUO Si-bei

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an，Shanxi 710129，China）

Abstract：The responsive hydrogel photonic crystal is based on the expansion or contraction of hydrogel under certain stimulates， which results in the change of photon band gap of the photonic crystal. In this paper，the principle and application of the photonic crystal hydrogel sensor are mainly reviewed and in the end prospect is put forward.

Key words：photonic crystal； hydrogel； sensor