楊勁松 王巖 隋春華 潘高峰

摘要：目前，以煉油混合碳四為原料生產(chǎn)的MTBE含硫量較高，最低在100ppm以上，按照未來將執(zhí)行國Ⅴ排放標準，調(diào)和劑MTBE的硫含量要求低于10ppm。文章在吉林市錦江油化廠原有MTBE工藝裝置的基礎(chǔ)上，通過引入產(chǎn)品深度脫硫技術(shù)，對原裝置進行工藝技術(shù)改造，實現(xiàn)MTBE產(chǎn)品中硫含量降至10ppm以下。

關(guān)鍵詞：MTBE產(chǎn)品；脫硫工藝技術(shù)；汽油品質(zhì)；汽油調(diào)合劑；含硫量

中圖分類號：TE624 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）29-0029-02

MTBE（甲基叔丁基醚）是一種無色、透明液體，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用，它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產(chǎn)成本。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。由于煉油產(chǎn)碳四原料中含有一定的硫含量，以煉油混合碳四為原料生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品的硫含量較高，一般在100～3000ppm范圍波動。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展和對環(huán)保要求的不斷加強，車用汽油的硫含量指標越來越嚴。國家環(huán)保總局提出要在2013年底全面執(zhí)行國IV汽油標準（含硫≤50ppm），2018年全面執(zhí)行國V汽油標準（含硫≤10ppm）。另外，作為化工原料時，MTBE的硫也要求低于10ppm。作為清潔汽油的調(diào)合組份，MTBE的加入量一般在10%～20%之間。因此，通過工藝改造，將MTBE的硫含量降低到10ppm以下，對減少催化汽油降硫過程辛烷值損失具有十分重要的意義。

1 項目提出

吉化集團吉林市錦江油化廠（以下簡稱錦江油化廠）目前兩套MTBE裝置，生產(chǎn)能力為8萬噸/年。MTBE產(chǎn)品由于受原料所限，其硫含量達到200ppm，最高時可達550ppm。隨著油品全面升級臨近，本廠的產(chǎn)品市場占有率逐漸下降，如不及時改進，高硫的MTBE市場將逐漸萎縮，裝置將面臨停產(chǎn)風(fēng)險，另外該裝置還是緩解吉林石化公司煉油廠液化氣儲運壓力的重要途徑，因此，MTBE產(chǎn)品脫硫提質(zhì)升級工作迫在眉睫，為此工廠專門成立技術(shù)攻關(guān)小組，解決產(chǎn)品硫含量偏高的問題。

2 原因分析

錦江油化廠兩套MTBE裝置中，一套MTBE裝置采用混相床反應(yīng)精餾技術(shù)，一套MTBE裝置采用混相床反應(yīng)+催化精餾工藝技術(shù)。裝置主要原料為煉廠催化液化氣經(jīng)雙脫（MEDA復(fù)合型甲基二乙醇胺脫出硫化氫，再經(jīng)過液化氣纖維液膜脫硫醇工藝脫出硫醇）并經(jīng)液化氣氣分后的混合碳四?；旌咸妓闹械漠惗∠┙?jīng)與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE，MTBE與反應(yīng)剩余碳四通過分餾實現(xiàn)分離，獲得高純度的MTBE產(chǎn)品。由于MTBE比醚后碳四對硫化物有更高的溶解性，且絕大部分硫化物的沸點較醚后碳四的沸點高，因此，原料混合碳四中的硫化物絕大部分被富集到MTBE產(chǎn)品中。由于煉廠混合碳四中的硫含量偏高，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中的硫含量過高。在原有兩套裝置現(xiàn)有的操作條件下，工廠嘗試過在原工藝基礎(chǔ)上通過調(diào)整操作條件去降低產(chǎn)品硫的含量，如通過精餾的方法無法將其全部蒸發(fā)出達到降硫目的。

3 技改措施

3.1 工藝技術(shù)介紹

針對產(chǎn)品中硫含量偏高的原因，錦江油化廠對目前國內(nèi)比較成熟的凱瑞化工有限公司MTBE吸附蒸餾深度脫硫和精致科技有限公司MTBE萃取再蒸餾技術(shù)及應(yīng)用情況進行調(diào)研比選。

MTBE吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)是將含硫MTBE在具有特殊結(jié)構(gòu)的吸附蒸餾塔中與吸附劑混流接觸吸附蒸餾，MTBE中的含硫化合物與MTBE分離，達到脫除目的。當(dāng)吸附劑使用一段時間硫容接近飽和后送至再生解吸系統(tǒng)，脫除硫化物，吸附劑循環(huán)利用。該吸附劑為凱瑞化工有限公司自主開發(fā)，吸附劑比重大，性能穩(wěn)定，可間斷再生連續(xù)使用三年。對含硫500ppm原料，可以保證產(chǎn)品10ppm以下，產(chǎn)品收率達到99.5%以上。該工藝需根據(jù)含硫MTBE硫形態(tài)及脫硫目標確定吸附塔的級數(shù)，當(dāng)硫形態(tài)復(fù)雜時經(jīng)一個吸附塔可使MTBE中的硫含量達到50ppm以下，再在另一吸附塔中進一步吸附至10ppm以下，當(dāng)含硫MTBE不含輕組分硫化物時無論原料中總硫多少都可通過一級吸附降至10ppm以下。MTBE脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用廠家為江西九江石化齊鑫化工有限公司6萬噸MTBE裝置。江西九江石化齊鑫化工有限公司是一家民營企業(yè)，其MTBE生產(chǎn)裝置能力為6萬噸。該裝置采用了凱瑞化工有限公司的MTBE脫硫技術(shù)設(shè)置二級吸附塔，該系統(tǒng)于2013年7月1日開車，運行至今，整體平穩(wěn)，運行效果良好，使MTBE產(chǎn)品的硫含量由600～700ppm降至10ppm以內(nèi)，實現(xiàn)了脫硫目標。

MTBE萃取再蒸餾技術(shù)是在液化氣經(jīng)過深度脫硫后，硫醇基本上全部轉(zhuǎn)化成二硫化物，大部分二硫化物被反抽提油帶走，只有很少量的回到液化氣當(dāng)中。殘余硫化物經(jīng)氣分和MTBE生產(chǎn)過程，沸點較低的被分餾到碳三和醚后碳四組分，沸點較高的丁硫醇和二硫化物被富集到MTBE之中。對MTBE實施萃取再蒸餾，低硫的MTBE從塔頂蒸出，高硫餾分在塔底循環(huán)，高度富集了含硫化合物的副產(chǎn)物部分從塔底抽出，可作為加氫裝置的原料。為了提高脫硫效果，降低MTBE損失，防止塔底發(fā)生縮聚和結(jié)焦反應(yīng)，采用加入萃取防膠劑的方式進行再蒸餾，得到了滿意的效果和數(shù)據(jù)，在優(yōu)化工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出該項MTBE產(chǎn)品萃取再蒸餾專利技術(shù)。對原料500ppm條件下，采用該專利技術(shù)可生產(chǎn)硫含量小于10ppm的MTBE產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達到99%以上；適當(dāng)降低收率時，硫含量可小于5ppm。既可滿足國Ⅴ清潔汽油的調(diào)合，也可以滿足作為化工原料的要求。該技術(shù)在山東東營利華益集團利津石油化工有限公司2萬噸MTBE裝置上得到了應(yīng)用，使產(chǎn)品的硫含量由70ppm降至10ppm以內(nèi)，實現(xiàn)了脫硫目標。

3.2 工藝技術(shù)選擇

通過上述介紹可以看出，兩種技術(shù)都分別取得了實質(zhì)性進展，并在一些裝置上進行了工業(yè)化應(yīng)用，效果也都可以達到小于10ppm的目標值。原理清晰、工藝流程簡單，動力消耗、MTBE損耗不高、成本較低，投資適中。兩家主要區(qū)別是吸附脫硫劑可再生循環(huán)使用，排除高硫化物純度高，可作為單獨硫化劑產(chǎn)品出廠，MTBE損耗更低些，萃取蒸餾劑一次性連續(xù)加入，在塔底與高硫化合物一起送加氫裝置處理。

通過對兩種技術(shù)進行分析比選，并結(jié)合本廠實際情況，錦江油化廠決定采用凱瑞化工股份有限公司MTBE吸附蒸餾深度脫硫工藝技術(shù)，進行技術(shù)改造，建設(shè)一套8萬噸/年MTBE產(chǎn)品脫硫裝置。粗MTBE先經(jīng)過一體式吸附蒸餾塔的精餾段，脫除MTBE中的大部分重硫化物，然后進入一體式吸附蒸餾塔的深度脫硫段與吸附劑氣液混合，深度脫硫段內(nèi)部設(shè)有泡罩塔盤及散裝填料、規(guī)整填料，由于吸附劑對硫化物有很強的親和力，MTBE中的硫化物很容易被吸附劑吸附，因此有效脫除MTBE中殘余的硫化物，從而得到合格MTBE。吸附了硫化物的吸附劑進入再生塔中，將含硫化合物脫附回收，吸附劑循環(huán)利用，見圖1：

圖1 吸附蒸餾深度脫硫工藝流程圖

4 技改實施效果

錦江油化廠MTBE脫硫改造裝置于2013年9月5日實施建設(shè)，2013年11月15日完成建設(shè)，進行投產(chǎn)運行。由于脫硫裝置建設(shè)完成后，投產(chǎn)時正處在冬季，無法向系統(tǒng)內(nèi)注入吸附劑，因為吸附劑在低于25℃的情況下會凝固，所以再生塔部分沒有投用，而是單獨開一個吸附蒸餾塔T-104進行精餾操作，待產(chǎn)品裝置出硫含量上升而且塔底溫度及液位在達到1100mm后，塔底進行間斷采出，直至采樣分析合格后，方可停止塔底采出，進而降低MTBE損失，提高產(chǎn)品收率。按工藝包設(shè)計增加吸附蒸餾塔后與未增加時數(shù)據(jù)對比分析，產(chǎn)品中硫含量降低明顯。

對近一個月的數(shù)據(jù)跟蹤分析，在沒有加吸附劑的情況下，在現(xiàn)有控制指標范圍內(nèi)，進入裝置吸附精餾塔內(nèi)粗MTBE硫含量在100～800ppm范圍內(nèi)，塔頂采出的精MTBE產(chǎn)品硫含量均在30ppm以下，最低值達到2ppm，可見脫流后MTBE產(chǎn)品已經(jīng)達到國Ⅳ標準。

另外，在滿足塔頂MTBE脫硫指標的基礎(chǔ)上，吸附精餾塔底硫化物中無MTBE餾份，說明MTBE損失很少。從2013年11月15日開車至12月15日，共加工處理粗MTBE產(chǎn)品7453噸，脫硫后生產(chǎn)精MTBE產(chǎn)品7423噸。吸收率達到99.6%，滿足99.5%設(shè)計要求。

脫硫改造裝置開車至今，進料量約為10噸/小時，按全年8000小時生產(chǎn)時數(shù)計算，可加工處理粗MTBE產(chǎn)品8萬噸，達到8萬噸/年MTBE產(chǎn)品脫硫改造的設(shè)計規(guī)模。粗MTBE產(chǎn)品脫硫后，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高，精MTBE每噸產(chǎn)品附加值增加200元左右，按年產(chǎn)8萬噸精MTBE產(chǎn)品計算，全年銷售收入約增加1600萬元，經(jīng)濟效益約增加700萬元。

5 結(jié)語

錦江油化廠通過對MTBE裝置進行脫硫技術(shù)改造，解決了困擾工廠產(chǎn)品MTBE的硫含量高的問題，不僅提高了經(jīng)濟效益，而且也充分證明除改進MTBE裝置優(yōu)化工藝流程及操作參數(shù)外，選擇合理的脫硫工藝技術(shù)，在MTBE裝置精餾塔后部增加MTBE產(chǎn)品脫硫工藝單元，是降低硫含量問題的有效措施，對國內(nèi)其他MTBE裝置也有借鑒意義。

作者簡介：楊勁松（1971-），吉化集團吉林市錦江油化廠工程師，研究方向：MTBE生產(chǎn)管理。