陳長(zhǎng)欽　習(xí)智華

摘要：采用聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺為主要原料，采用自乳化法合成一系列的水性聚氨酯乳液?？疾榱祟A(yù)聚溫度和預(yù)聚時(shí)間、擴(kuò)鏈時(shí)間和擴(kuò)鏈溫度對(duì)反應(yīng)的影響；R值（n-NCO/n-OH）、DMPA的用量和中和度對(duì)乳液性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)預(yù)聚溫度為60 ℃、預(yù)聚時(shí)間為60 min、擴(kuò)鏈溫度為75 ℃、擴(kuò)鏈時(shí)間為120 min時(shí)，可以保證反應(yīng)的速率和生產(chǎn)周期；選擇R=2、DMPA用量為3%、中和度為100%，可以制得穩(wěn)定的、性能優(yōu)異的水性聚氨酯乳液，可用于織物的防水透濕整理。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；防水透濕整理；聚醚多元醇；交聯(lián)

防水透濕織物（又稱可呼吸織物）是指織物在一定的水壓下不被水潤(rùn)濕及滲透，但人體散發(fā)的汗液蒸汽卻能通過(guò)織物擴(kuò)散，而不在體表和織物之間積聚冷凝[1]。這種織物不僅能滿足人們?cè)谔厥庾鳂I(yè)環(huán)境（如嚴(yán)寒、雨雪、大風(fēng)天氣、沙漠、雨林等惡劣環(huán)境）中的穿著需要，也可用于雨衣及各種高檔服裝面料的整理[2～4]。本實(shí)驗(yàn)主要研究R值、三乙胺用量以及DMPA用量對(duì)WPU乳液的穩(wěn)定性、黏度等性能的影響，制備了性能優(yōu)良的防水透濕WPU。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

雙聚醚多元醇（310），工業(yè)級(jí)，陜西天欣海棉制品有限公司；聚乙二醇（PEG），廣東化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，南京中安化工有限公司；三乙胺，分析純，西安化學(xué)試劑廠；1，4-丁二醇（BDO），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；織物（滌棉混紡），市售。

1.2 WPU乳液的合成

多元醇在0.1 MPa、120～140 ℃的條件下脫水2～3 h，降至室溫與適量的IPDI按投料比加入到干燥的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，緩慢升溫到50～60 ℃并反應(yīng)1 h左右；升溫到75 ℃加入計(jì)量的DMPA，反應(yīng)2～3 h，若體系黏度過(guò)大可適當(dāng)加入丙酮降黏。降溫到30～45 ℃，加入和DMPA等量的三乙胺，快速攪拌0.5～1 h，將計(jì)量的蒸餾水加入三口燒瓶，快速攪拌0.5～1 h，制得穩(wěn)定的WPU乳液。

1.3 防水透濕整理工藝

（1）防水整理：二浸二軋（防水透濕劑30 g/L）預(yù)烘（80 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min）。

（2）WPU涂層整理：涂層預(yù)烘（90 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min），其中WPU和增稠劑的比例為18∶1。

1.4 分析測(cè)試

1）游離-NCO%的測(cè)定[5]

采用二正丁胺滴定法，同時(shí)做空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2）乳液黏度測(cè)定

使用NDJ-9S旋轉(zhuǎn)黏度儀，在25 ℃測(cè)試。

3）乳液穩(wěn)定性的測(cè)試

取一定量的乳液裝入離心管中，使用TDL-40B型離心機(jī)離心10 min（3 000 r/min），觀察有無(wú)分層和沉淀，以評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性。

4）織物的防水性測(cè)試

采用靜水壓來(lái)表征整理織物的防水性，使用YG812N型織物滲水性測(cè)試儀測(cè)定靜水壓。

5）織物的透濕量測(cè)試

按GB/T 12704—2009《織物透濕量測(cè)定方法——透濕杯法》，用YG501型透濕試驗(yàn)箱測(cè)定織物的透濕量。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU合成工藝

2.1.1 預(yù)聚溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)程度的影響

圖1表明預(yù)聚體中游離-NCO基團(tuán)的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減少；反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，預(yù)聚體中殘留的-NCO基團(tuán)含量越低，到達(dá)相同的游離-NCO含量所需要的時(shí)間也相應(yīng)變短；當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，反應(yīng)120 min后才達(dá)到理論含量6.1%。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)6 min后的游離-NCO含量為5.01%，已低于理論含量，即發(fā)生了副反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，反應(yīng)60 min后的游離-NCO含量為6.42%，接近于理論含量。綜合上述分析，一方面在聚氨酯乳液的預(yù)聚合階段如果溫度過(guò)高，預(yù)聚體的黏度上升太快，反應(yīng)不易控制，另外-NCO基團(tuán)在高溫下也會(huì)和氨基甲酸酯和脲基發(fā)生反應(yīng)，其自身也能發(fā)生二聚和三聚反應(yīng)，使得副產(chǎn)物增加；如果溫度過(guò)低，雖然反應(yīng)平穩(wěn)，但生產(chǎn)周期太長(zhǎng)。所以確定預(yù)聚溫度為55 ℃。

2.1.2 擴(kuò)鏈溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)程度的影響

從圖2可以看出，隨著擴(kuò)鏈溫度的升高，游離-NCO 含量達(dá)到理論值的時(shí)間逐漸縮短。擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，預(yù)聚體上的-NCO和 DMPA 上-OH 及-COOH 均能發(fā)生反應(yīng)，但-COOH 的反應(yīng)活性比-OH 弱。擴(kuò)鏈反應(yīng)在低溫下進(jìn)行不僅能保證-OH 與-NCO 的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)又抑制副反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)體系溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速度緩慢，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)劇烈，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，體系的黏度也會(huì)變大。選擇擴(kuò)鏈溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min較適宜。

2.1.3 R值對(duì)WPU性能的影響

由表1 可以看到，隨著R 值增大，極性基團(tuán)增多，分子間的纏繞增加，不易分散，表現(xiàn)為表觀黏度增大。預(yù)聚體中-NCO 的含量隨著R值的增大而增多，在乳化時(shí)與水反應(yīng)生成的聚脲也相應(yīng)增多，而脲有很強(qiáng)的疏水性，它會(huì)使WPU中的親水性成分含量下降，顆粒粘性變大，碰撞時(shí)容易發(fā)生粘連，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降。另一發(fā)面，隨著R值的增大，乳液的外觀由黃綠半透明變成淺黃不透明。在3 000 r/min的條件下離心10 min若無(wú)沉淀，可以認(rèn)為該乳液可以穩(wěn)定貯存半年。所以，當(dāng)R=2時(shí)可以制得穩(wěn)定的WPU乳液。

2.1.4 R值對(duì)WPU防水透濕性能的影響

從圖3可以看出，隨R值的增大，織物的透濕性減小，防水性增加。R值增大，-NCO基團(tuán)增加，體系中的親水性基團(tuán)的比例減少，使得織物的透濕性減小，防水性增加。

2.1.5 DMPA用量對(duì)WPU性能的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著DMPA 用量的增加，乳液外觀由黃綠不透明逐漸向黃色透明過(guò)渡，黏度逐漸增大，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，這表明乳液平均粒徑隨著DMPA 用量的增加而變小。隨著DMPA 用量的增加，即WPU分子中的-COOH 增加，分子鏈的親水性增強(qiáng)，平均粒徑變小，顏色逐漸變淺，穩(wěn)定性得到提高。反之，DMPA 含量太低，WPU的親水性能不佳，不能很好地分散于水中制成穩(wěn)定的乳液。從結(jié)構(gòu)上分析，羧基與中和劑成鹽后更能使WPU均勻地分散于水中，增加乳液的穩(wěn)定性。

2.1.6 DMPA用量對(duì)WPU防水透濕性能的影響

隨DMPA用量的增加，織物的透濕量明顯上升，但防水性下降。因?yàn)殡SDMPA用量增加，聚氨酯分子鏈上的-COOH增多，WPU膠膜的親水性增強(qiáng)，水易被聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)吸附和傳遞，從而導(dǎo)致WPU膜的透濕量上升，防水性下降。

2.1.7 中和度對(duì)WPU性能的影響

由表2可以看出，隨中和度增大，黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而穩(wěn)定性基本不變，中和度100%較合適。

2.1.8 中和度對(duì)WPU防水透濕性能的影響

由圖5可知，靜水壓隨著中和度的增加而增加，透濕量則隨中和度的增加而減小。原因是三乙胺的用量增加，中和-COOH的量也就越多，所以整理后織物的靜水壓增加，而由于中和后WPU的結(jié)構(gòu)更加緊密，故透濕量逐漸下降。

3 結(jié)論

優(yōu)化的WPU合成工藝為：預(yù)聚溫度55 ℃，預(yù)聚時(shí)間為60 min，擴(kuò)鏈溫度為75 ℃，擴(kuò)鏈時(shí)間為120 min，R=2，DMPA用量為3%，中和度為100%，可以制得穩(wěn)定的、性能優(yōu)異的WPU乳液。

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