李相元等

摘要：以甲醇、甲基含氫硅油為原料，通過醇解反應制備了聚甲基甲氧基硅氧烷，考查了催化劑、溶劑及反應時間對合成反應的影響，并通過傅里葉紅外光譜（FT-IR），核磁共振硅譜（29Si-NMR）確認了產物結構。結果表明，催化劑為季銨堿溶液，溶劑為四氫呋喃，反應溫度為30℃，可得到澄清透明狀液體，FT-IR及29Si-NMR結果均表明產物結構中含有Si-O-CH3基團，所得產物為聚甲基甲氧基硅氧烷，為該類聚硅氧烷的合成提供了一種新的方法。

關鍵詞：線型聚甲基甲氧基硅氧烷；甲基含氫硅油；醇解反應

有機硅樹脂以Si-O-Si為主鏈，具有優(yōu)良的耐熱、耐候、抗化學試劑等性能，但使用溫度超過300 ℃會發(fā)生明顯降解，目前難以滿足耐高溫樹脂、膠黏劑及密封劑的發(fā)展需求[1～4]。聚甲基甲氧基硅氧烷是一種帶側活性基團的有機硅樹脂，其側活性基團為甲氧基，可在室溫下發(fā)生進一步反應形成高交聯密度的硅氧鍵網絡，固化形成的密封劑材料可耐800 ℃高溫，并可耐酸、堿等化學物質腐蝕[5]。根據文獻報道，聚甲基甲氧基硅氧烷可通過烷氧基硅化合物的水解縮合制備[6]，這種方法存在反應過程復雜，產物結構難以控制的缺點。

本論文以線型甲基含氫硅油為原料，采用醇解反應合成了側基含甲氧基的線型聚甲基甲氧基硅氧烷，合成路線見圖1。在催化劑的作用下，甲基含氫硅油中的Si-H鍵與CH3OH發(fā)生反應，生成Si-OCH3和H2，從而得到側基含甲氧基（-OCH3）的聚甲基甲氧基硅氧烷。本文考查了催化劑種類及用量、溶劑種類、反應溫度對合成過程的影響，并用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振表征了合成產物的結構。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

甲基含氫硅油（Si-H官能團含量為1.66 mol/100g），工業(yè)品，北京興業(yè)硅材料有限公司；甲醇、甲苯、四氫呋喃、氫氧化鈉，均為分析純，北京化工廠；銅粉，工業(yè)品，市售；季銨堿溶液，自制；陽離子交換樹脂（NKC-9），天津市光復精細化工研究院。

1.2 聚甲基甲氧基硅氧烷的制備

往四口圓底燒瓶中加入甲基含氫硅油、甲醇和溶劑，搖勻后溶液透明，裝攪拌裝置，常溫水浴。反應時以一定反應速率滴加季銨堿溶液，反應時間8 h。而后加入NKC-9靜置，使溶液呈中性，過濾，在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸餾除溶劑及剩余甲醇，產物為澄清呈透明狀液體聚甲基甲氧基硅氧烷。

1.3 結構表征

合成產物結構采用BRUKER公司27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀進行測量，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1；采用Bruker AV600核磁共振儀進行29Si-NMR結構表征，以氘代氯仿為溶劑。

1.4 氫氣產率測定

由于甲基含氫硅油中含有Si-H鍵，與堿金屬氫氧化物的醇溶液發(fā)生取代反應，生成H2，利用自制等壓氣體排水裝置收集反應生成的H2，得到總含氫量[7]。在制備聚甲基甲氧基硅氧烷過程中按一定時間間隔記錄下t時刻體系產生的氫氣量。氫氣產率=t時刻體系產生的氫氣量/總含氫量。

2 結果與討論

2.1 反應體系確定

在催化劑作用下Si-H可以與甲醇發(fā)生脫氫取代反應，得到Si-O-CH3基團，并放出H2，常用的催化劑是堿金屬的氧化物、氫氧化物、有機堿、金屬（Ni、Fe、Cu、Pt）、金屬（Zn、Al、B、Sn、Pt）鹵化物，本論文考查了銅粉、氫氧化鈉、季銨堿溶液3種催化劑的催化效果。同時也考查了溶劑四氫呋喃和甲苯對反應的影響，實驗結果見表1。結果表明，在室溫下，銅粉和氫氧化鈉無明顯的催化作用，而季銨堿溶液催化作用較為明顯，反應劇烈，故選擇季銨堿溶液作為催化劑。在甲苯作為溶劑的體系中，反應產物不易貯存，短期內發(fā)生固化，因此選擇四氫呋喃作為溶劑。合成產物為澄清呈透明狀液體聚甲基甲氧基硅氧烷。

2.2 反應溫度對體系氫氣產率的影響

催化劑用量為0.10%，分別研究了20、30、40、50 ℃下溫度對體系氫氣產生率的影響。如圖2所示，隨著反應溫度的升高，開始時產生氫氣的速率迅速，200 min時轉化率均已達到70%，然而，200 min之后反應速率均較慢，反應480 min后轉化率可達90%以上。

2.3 催化劑用量對體系氫氣產率的影響

反應溫度為30 ℃，催化劑用量分別為0.05%、0.10%、0.15%時的氫氣產率隨時間的變化如圖3所示。100 min內，催化劑加入量對反應的影響較小，隨著催化劑加入量的增加，起始反應速率略有增加，進入反應中后期，速率變化不大。

反應初期，醇解反應迅速進行，放出大量反應熱，溶劑易揮發(fā)甚至沸騰，體系黏度增大，容易形成凝膠。因此，催化劑用量與溫度的匹配是控制反應進行的關鍵。為了控制反應平穩(wěn)進行，可采用催化劑滴加的方法。

2.4 合成產物結構表征

圖4是甲基含氫硅油、聚甲基甲氧基硅氧烷的FT-IR譜圖?？梢钥闯觯谆瑲涔栌偷募t外譜圖中，在2 173 cm-1處為Si-H基團的特征吸收峰。而在合成產物的紅外譜圖上，2 173 cm-1特征鋒消失，說明Si-H基團被反應掉；而在2 841 cm-1處出現新的特征峰，這是甲基含氫硅油發(fā)生醇解反應生成Si-OCH3基團的特征吸收峰。

將甲基含氫硅油和合成產物進行29Si-NMR測試，譜圖如圖5所示，從圖對比看出，經脫氫取代反應后，δ=32～37的H-Si-CH3消失，而且δ=47左右的O-Si-CH3出現在合成產物上，說明合成產物為聚甲基甲氧基硅氧烷。

3 結論

以甲醇、甲基含氫硅油為原料，季銨堿溶液為催化劑，四氫呋喃為溶劑，合成了聚甲基甲氧基硅氧烷，產物為澄清呈透明狀液體，具有流動性。采用FT-IR、29Si-NMR等測試方法進行了結構表征，結果表明甲基含氫硅油發(fā)生醇解反應，Si-H基團被反應掉生成Si-O-CH3基團。

參考文獻

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