郝勝?gòu)?qiáng)等

摘要：以黏度和觸變指數(shù)為表征參數(shù)，研究了親水型納米SiO2、有機(jī)膨潤(rùn)土以及2種材料復(fù)配觸變劑對(duì)E-44樹(shù)脂流變特性的影響規(guī)律，并探討了含不同觸變劑的E-44樹(shù)脂體系流變性隨貯存時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，親水型納米SiO2和有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)E-44樹(shù)脂體系具有明顯的增稠、觸變作用，特別是3質(zhì)量份（100質(zhì)量份樹(shù)脂中加入量）親水型納米SiO2和6質(zhì)量份有機(jī)膨潤(rùn)土構(gòu)成的復(fù)配觸變劑的增稠、觸變效果更顯著，且貯存穩(wěn)定性更好。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；觸變劑；流變特性；黏度；觸變指數(shù)；貯存時(shí)間

E-44型環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良的高分子材料，它具有良好的粘接力，耐熱、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高；其制品具有收縮率小，吸水性低等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料等領(lǐng)域[1，2]。在膠粘劑成型過(guò)程中，要求樹(shù)脂具有良好的流變性，尤其是對(duì)于其澆鑄成型工藝。由于膠粘劑在施工過(guò)程中，它在外界施加剪切力的作用下而產(chǎn)生附著于被粘物表面的流動(dòng)，所以在研究其流變性能時(shí)，一般是重點(diǎn)研究其黏度隨剪切速率改變而變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系。樹(shù)脂的流動(dòng)性過(guò)大將造成工藝控制困難，施工過(guò)程中容易缺料，特別是進(jìn)行垂直面、仰面施工時(shí)容易流淌；如果流動(dòng)性過(guò)小則會(huì)造成膠粘劑對(duì)施工表面浸潤(rùn)不良，且會(huì)引起氣泡，影響材料的結(jié)合性能。因此，樹(shù)脂流變性直接影響著膠粘劑成型工藝的優(yōu)化和質(zhì)量控制。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于樹(shù)脂的流變性的研究大都集中體現(xiàn)在碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂和熱成型工藝中樹(shù)脂流變性的研究[3～9]，對(duì)于膠粘劑的澆鑄工藝中樹(shù)脂的流變性卻很少涉及。為此，本文研究了E-44樹(shù)脂流變性能隨觸變劑種類和含量以及貯存時(shí)間的變化規(guī)律，旨在為膠粘劑澆鑄工藝中參數(shù)的選擇和綜合性能的提高提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

E-44型環(huán)氧樹(shù)脂，黏度為20～40 Pa·s，環(huán)氧當(dāng)量180～190 g/mol；觸變劑，N-20型親水型納米SiO2（平均粒徑7～40 nm）和VZ型有機(jī)膨潤(rùn)土（粒徑3～76 μm）；BYK141消泡劑；D-669型活性稀釋劑。

1.2 樣品制備

1.2.1 環(huán)氧樹(shù)脂基液的配制

環(huán)氧樹(shù)脂基液配方為：E-44樹(shù)脂100份（質(zhì)量份，下同），稀釋劑8份，消泡劑0.2份；環(huán)氧樹(shù)脂基液為牛頓流體，其觸變指數(shù)TI為1，室溫條件下其黏度為0.87 Pa·s。

1.2.2 填充觸變劑樹(shù)脂的制備

按照不同的試驗(yàn)方案分別向環(huán)氧樹(shù)脂基液中加入觸變劑，然后用高速攪拌機(jī)攪拌10 min，再經(jīng)S260型三輥研磨機(jī)研磨2遍。

1.3 性能測(cè)試

1）黏度

依據(jù)GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測(cè)定》，采用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)試室溫下樣品的黏度。

2）觸變指數(shù)

依據(jù)GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測(cè)定》，采用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，選用2檔轉(zhuǎn)速（6 r/min和60 r/min），測(cè)試室溫下樣品的黏度，TI=η6/η60。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對(duì)含不同觸變劑的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響

2.1.1 剪切速率對(duì)含5份親水型納米SiO2的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響

剪切速率對(duì)含5份（100份樹(shù)脂中的加入量，下同）親水型納米SiO2的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，含5份親水型納米SiO2的E-44樹(shù)脂體系的黏度曲線是一典型的“滯后環(huán)”，即移除剪力后的黏度恢復(fù)曲線與初始時(shí)從平衡狀態(tài)下開(kāi)始的剪切變稀曲線并不重合，此時(shí)E-44樹(shù)脂體系流體模型為觸變性流體。親水型納米SiO2聚集體表面含有多種-OH的集合體（圖2），其中一種是孤立的、未受干擾的自由羥基；另一種是連生的、彼此形成氫鍵的鍵合羥基[10]。這些羥基在E-44樹(shù)脂體系中形成了均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（氫鍵），如圖3所示。隨著轉(zhuǎn)速的增大，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的剪切力將親水型納米SiO2在E-44樹(shù)脂體系中形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，E-44樹(shù)脂體系的黏度下降。當(dāng)轉(zhuǎn)子停止轉(zhuǎn)動(dòng)后，氫鍵三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)自行恢復(fù)，E-44樹(shù)脂體系的黏度上升，但是黏度的恢復(fù)需要一定時(shí)間，其時(shí)間的長(zhǎng)短取決于E-44樹(shù)脂體系中親水型納米SiO2的濃度和分散均勻程度，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)攪拌和三輥研磨機(jī)研磨后親水型納米SiO2在E-44樹(shù)脂體系中能夠得到良好的分散，所以體系的黏度能夠短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)。

2.1.2 剪切速率對(duì)含8份有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響

圖4示出了剪切速率對(duì)含8份（100份樹(shù)脂中的加入量，下同）有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響規(guī)律。含8份有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系的黏度曲線同樣是一典型的“滯后環(huán)”，即黏度恢復(fù)曲線與剪切變稀曲線不重合，E-44樹(shù)脂體系呈現(xiàn)出觸變性。有機(jī)膨潤(rùn)土通常不以原級(jí)粒子存在，而是形成附聚的薄層堆；高速攪拌機(jī)攪拌和三輥研磨機(jī)研磨產(chǎn)生的剪切力有利于E-44樹(shù)脂滲入附聚結(jié)構(gòu)的縫隙，對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土產(chǎn)生潤(rùn)濕作用，再在活化劑的作用下才產(chǎn)生原極粒子[11，12]，從而附聚的薄層堆附聚解開(kāi)，形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生增稠、觸變效應(yīng)。與圖1比較可知：含8份有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系的環(huán)線面積比含5份親水型納米SiO2的E-44樹(shù)脂體系的環(huán)線面積小，恢復(fù)初始黏度所需的時(shí)間較后者短。在E-44樹(shù)脂系中，有機(jī)膨潤(rùn)土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的恢復(fù)速度比親水型納米SiO2氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重建速度要快。

2.1.3 剪切速率對(duì)含3份親水型納米SiO2+6份有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響

剪切速率對(duì)3份納米SiO2+6份有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)配的E-44樹(shù)脂體系黏度的影響如圖5所示。E-44樹(shù)脂體系雖然也是一典型的“滯后環(huán)”，但是其移除剪力后的黏度恢復(fù)曲線與初始時(shí)從平衡狀態(tài)下開(kāi)始的剪切變稀曲線幾乎重合，E-44樹(shù)脂體系表現(xiàn)出明顯的觸變性。與圖1和圖4相比，此時(shí)的E-44樹(shù)脂體系剪切變稀曲線，環(huán)線面積最小，黏度恢復(fù)所需的時(shí)間最短。

2.2 貯存時(shí)間對(duì)含不同觸變劑的E-44樹(shù)脂黏度和觸變指數(shù)的影響

貯存時(shí)間對(duì)含不同觸變劑的E-44樹(shù)脂黏度和觸變指數(shù)的影響見(jiàn)圖6、7。由2圖可見(jiàn)，含8份有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系黏度為27.10 Pa·s，觸變指數(shù)為3.82，較E-44樹(shù)脂基液有較大幅度提高，同樣對(duì)E-44樹(shù)脂具有明顯的增稠、觸變效果。雖然其增稠、觸變沒(méi)有5份納米SiO2那么明顯，但是在貯存過(guò)程中其黏度和觸變指數(shù)基本保持不變，僅由初始時(shí)（1 d）的27.10 Pa·s、3.82變化到30 d時(shí)的22.30 Pa·s、3.5，保持率分別達(dá)到了82.1%、91%，6 d以后其黏度和觸變指數(shù)便趨于穩(wěn)定。這是由于有機(jī)膨潤(rùn)土粉末為附聚的薄層堆，通過(guò)高速攪拌機(jī)分散和三輥研磨機(jī)研磨，在剪切力作用下環(huán)氧樹(shù)脂滲入其縫隙而被潤(rùn)濕，從而附聚的薄層堆解附聚，形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

當(dāng)觸變劑為3份親水型納米SiO2+6份有機(jī)膨潤(rùn)土?xí)r，E-44樹(shù)脂體系黏度、觸變指數(shù)分別為48.60 Pa·s、5.11，與E-44樹(shù)脂基液相比有了顯著的提高，其對(duì)E-44樹(shù)脂有明顯的增稠、觸變效果。此時(shí)的E-44樹(shù)脂體系兼具親水型納米SiO2、有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)樹(shù)脂增稠、觸變的優(yōu)點(diǎn)，不但大大改善了體系的流變性能，而且貯存過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)保持率非常高。由初始時(shí)的48.60 Pa·s、5.11變化為30 d時(shí)的38.90 Pa·s、4.69，保持率分別為80.04%、91.78%。特別地，其黏度和觸變指數(shù)穩(wěn)定時(shí)間由15 d變?yōu)? d。向E-44樹(shù)脂基液中加入3份親水型納米SiO2+6份有機(jī)膨潤(rùn)土并經(jīng)過(guò)高速分散機(jī)分散和三輥研磨機(jī)研磨后無(wú)機(jī)離子在體系中得到良好的分散，通過(guò)氫鍵三維網(wǎng)絡(luò)、堆解附聚所形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)以及不同分子之間的相互作用，產(chǎn)生優(yōu)異的增稠、觸變效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）親水性納米SiO2含量為5份時(shí)增稠、觸變效果明顯，移除剪力后的黏度恢復(fù)曲線與初始時(shí)從平衡狀態(tài)下開(kāi)始的剪切變稀曲線形成典型的“滯后環(huán)”，黏度的恢復(fù)需要一定時(shí)間；貯存穩(wěn)定性較差，15 d時(shí)黏度便下降到30.10 Pa·s，保持率僅為53.4%；觸變指數(shù)下降到4.10，保持率約為76.7%。

（2）有機(jī)膨潤(rùn)土含量為8份時(shí)增稠、觸變效果不及親水納米SiO2含量為5份時(shí)顯著，移除剪力后的黏度恢復(fù)曲線與初始時(shí)從平衡狀態(tài)下開(kāi)始的剪切變稀曲線不重合，黏度的恢復(fù)需要一定時(shí)間；貯存過(guò)程中，含有機(jī)膨潤(rùn)土的E-44樹(shù)脂體系的黏度和觸變指數(shù)保持率較高，分別達(dá)到82.1%、91%。

（3）3份親水型納米SiO2和6份有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)配不但增稠、觸變效果顯著，而且貯存過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)非常高，分別為80.04%、91.78%，貯存穩(wěn)定期由15 d變?yōu)? d。

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