徐丹，曾明，張威，柳軍

（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

態(tài)-態(tài)模型下N2／N混合物的熱化學(xué)非平衡過(guò)程研究

徐丹，曾明，張威，柳軍

（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

熱化學(xué)非平衡流模擬中廣泛應(yīng)用的雙溫度或多溫度模型不能描述分子在各振動(dòng)能級(jí)上的分布，只能假設(shè)其滿足振動(dòng)溫度下的Boltzmann分布。通過(guò)采用態(tài)-態(tài)模型研究非平衡過(guò)程中粒子的能級(jí)分布特點(diǎn)，有望為改進(jìn)雙溫度或多溫度模型提供思路。對(duì)靜止的N2／N氣體混合物，在各類(lèi)不同初始條件和控制溫度、壓力下，采用態(tài)-態(tài)模型研究氣體的化學(xué)組成和分子振動(dòng)能級(jí)分布演化規(guī)律，分析各類(lèi)微觀過(guò)程的特征與貢獻(xiàn)，結(jié)果表明：平動(dòng)-振動(dòng)能量交換過(guò)程起支配作用，促使振動(dòng)能級(jí)分布趨于平動(dòng)溫度下的Boltzmann分布，而振動(dòng)-振動(dòng)能量交換過(guò)程主要影響能級(jí)分布變化的過(guò)渡過(guò)程特點(diǎn)；離解區(qū)和復(fù)合區(qū)能級(jí)分布的變化特點(diǎn)不同；關(guān)于非平衡過(guò)程中粒子微觀分布的研究結(jié)果可為改進(jìn)高超聲速非平衡流模擬中的熱化學(xué)模型提供參考依據(jù)。

態(tài)-態(tài)模型；熱化學(xué)非平衡；振動(dòng)能級(jí)分布；數(shù)值模擬

0 引言

高超聲速流動(dòng)伴隨著強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)和流體組元各種內(nèi)能模式的激發(fā)，同時(shí)對(duì)應(yīng)的松弛過(guò)程不能忽視，這就形成了典型的非平衡現(xiàn)象［1］。非平衡現(xiàn)象涉及到復(fù)雜的化學(xué)與流動(dòng)耦合、熱力學(xué)與化學(xué)耦合［2］，對(duì)流動(dòng)結(jié)構(gòu)和流場(chǎng)特性都有重要的影響，因此在數(shù)值計(jì)算中必須考慮。

目前，非平衡效應(yīng)的計(jì)算方法主要有兩種：多溫度模型法和態(tài)-態(tài)模型法。多溫度模型通過(guò)增加流場(chǎng)中的溫度參數(shù)來(lái)模擬各種內(nèi)能模式（轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子）的激發(fā)和松弛，并根據(jù)各種溫度得到的有效溫度作為化學(xué)反應(yīng)控制溫度，實(shí)現(xiàn)內(nèi)能激發(fā)或松弛與化學(xué)反應(yīng)的耦合。在多溫度模型中，Park雙溫度模型使用最為廣泛［3-6］，它對(duì)各分子組元采用統(tǒng)一的振動(dòng)溫度，根據(jù)平動(dòng)溫度T和振動(dòng)溫度Tv得到的有效溫度計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)，在數(shù)值計(jì)算中取得了很好的效果。但值得注意的是，雙溫度模型不能給出分子在各振動(dòng)能級(jí)上分布的變化情況，只能假設(shè)其服從振動(dòng)溫度下的Boltzmann分布，這是多溫度模型的重要缺陷［7］。

態(tài)-態(tài)模型［8-11］可以克服這一困難。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)的相關(guān)知識(shí)，態(tài)-態(tài)模型直接研究能級(jí)間的躍遷過(guò)程。給出能級(jí)躍遷的速率系數(shù)后，態(tài)-態(tài)模型將粒子在能級(jí)間的躍遷與化學(xué)反應(yīng)視為同一性質(zhì)的過(guò)程，避免了多溫度模型中經(jīng)驗(yàn)性的耦合方法，并且能夠得到流體組元詳細(xì)能級(jí)分布的變化規(guī)律。不過(guò)，盡管態(tài)-態(tài)模型在理論上展現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn)，但各種內(nèi)能模式能級(jí)間的躍遷過(guò)程復(fù)雜，使得計(jì)算中處理的信息量巨大，同時(shí)其計(jì)算結(jié)果強(qiáng)烈依賴(lài)于所使用的微觀模型和動(dòng)力學(xué)給出的相關(guān)數(shù)據(jù)，所以目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)態(tài)-態(tài)模型與多維流場(chǎng)程序的耦合［12］。國(guó)外采用態(tài)-態(tài)模型的研究一般集中在不涉及流動(dòng)的零維問(wèn)題［12］，或是正激波后、邊界層［13-16］和準(zhǔn)一維噴管非平衡流動(dòng)問(wèn)題［17-18］。國(guó)內(nèi)在態(tài)-態(tài)模型的研究方面剛剛起步，一些學(xué)者對(duì)模型基本原理和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了總結(jié)和討論［19］，但采用態(tài)-態(tài)模型開(kāi)展熱化學(xué)非平衡過(guò)程或流動(dòng)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文采用態(tài)-態(tài)模型研究零維問(wèn)題。對(duì)等溫等壓或等溫等容的N2／N混合物系統(tǒng)，詳細(xì)研究其熱化學(xué)非平衡過(guò)程。研究各類(lèi)不同條件（初始條件和溫度、壓力等控制參數(shù)）下化學(xué)組成和分子振動(dòng)能級(jí)分布的變化特點(diǎn)并分析內(nèi)在原因；研究各類(lèi)微觀躍遷過(guò)程的典型特征和其對(duì)系統(tǒng)化學(xué)組成與能級(jí)分布演化的貢獻(xiàn)；通過(guò)設(shè)定合適的控制參數(shù)形成離解或復(fù)合占優(yōu)條件，模擬高溫高超聲速流場(chǎng)中典型的離解區(qū)和復(fù)合區(qū)，研究不同條件下化學(xué)反應(yīng)和振動(dòng)能級(jí)分布變化特點(diǎn)，建立態(tài)-態(tài)模型下宏觀現(xiàn)象的微觀解釋?zhuān)瑸楦玫乩斫鉄峄瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理提供新的思路，也為今后進(jìn)一步將態(tài)-態(tài)模型與流動(dòng)耦合奠定基礎(chǔ)。

1 態(tài)-態(tài)模型基本方程與計(jì)算方法

在等溫等壓或等溫等容條件下，對(duì)封閉均勻的N2／N混合物系統(tǒng)，假設(shè)各組元的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分布迅速達(dá)到對(duì)應(yīng)溫度下的熱力平衡態(tài)，而N2組元在各振動(dòng)能級(jí)v上的分布和化學(xué)反應(yīng)一樣，經(jīng)歷一個(gè)非平衡變化過(guò)程。振動(dòng)能級(jí)v上的N2記作N2（v），對(duì)N2（v）／N系統(tǒng)，將位于不同振動(dòng)能級(jí)的N2（v）視為不同組元，列出各類(lèi)振動(dòng)能級(jí)躍遷和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的速率方程，由此得到組元N2（v）、N的數(shù)密度的變化率方程，聯(lián)立數(shù)值求解各組元的變化率方程構(gòu)成的常微分方程組后就可得到各組元粒子數(shù)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

N2（v）／N系統(tǒng)中，影響N2振動(dòng)能級(jí)分布的過(guò)程主要包括振動(dòng)-平動(dòng)能量交換過(guò)程（v T）、振動(dòng)-振動(dòng)能量交換過(guò)程（vv）和離解-復(fù)合（dr）反應(yīng)。其中v T過(guò)程又可細(xì)分為分子間的能量交換過(guò)程vTm、分子與原子間的能量交換過(guò)程v Ta；dr過(guò)程又可細(xì)分為原子作為碰撞參與者的過(guò)程dra和分子作為碰撞參與者的過(guò)程drm，具體表示如下［20］：

其中v和w代表N2的不同振動(dòng)能級(jí)。vTm過(guò)程一般只考慮單量子數(shù)躍遷，而v Ta過(guò)程允許多量子數(shù)躍遷，最大的躍遷量子數(shù)Δv可以達(dá)到50。

本文采用有68（0～67）個(gè)振動(dòng)能級(jí)的N2能級(jí)模型；v T過(guò)程和dr過(guò)程的速率系數(shù)采用相應(yīng)的溫度擬合公式計(jì)算，而vv過(guò)程的速率系數(shù)采用考慮分子非諧振子模型的理論關(guān)系式，具體的計(jì)算公式和相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)［13，20-21］。

各組元數(shù)密度變化率方程構(gòu)成常微分方程組

其中，N2（v）表示處于振動(dòng)能級(jí)v上的N2的數(shù)密度，N為N的數(shù)密度，˙NvTm（v）、˙NvTa（v）、˙Nvv（v）、˙Ndra（v）、˙Ndrm（v）分別為式（1）～式（5）過(guò)程產(chǎn)生的不同振動(dòng)能級(jí)v上的N2粒子數(shù)密度的變化率，˙Ndra、˙Ndrm分別為式（4）和式（5）過(guò)程所產(chǎn)生的N粒子數(shù)密度變化率，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［22］。結(jié)合速率系數(shù)的計(jì)算公式，對(duì)式（6）進(jìn)行數(shù)值求解，就能夠得到給定溫度條件下，能級(jí)分布從初始條件開(kāi)始隨時(shí)間的變化過(guò)程。由于數(shù)值計(jì)算中存在嚴(yán)重的剛性問(wèn)題，所以本文采用Euler隱式算法進(jìn)行迭代求解，時(shí)間推進(jìn)的步長(zhǎng)視具體計(jì)算溫度和壓力條件，可在1×10-11～1×10-8s之間取值。

為驗(yàn)證本文編制的態(tài)-態(tài)模型數(shù)值計(jì)算程序，對(duì)文獻(xiàn)［20］的算例進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算。算例條件為：N2／N系統(tǒng)在初始時(shí)刻溫度為8000K，壓力為1atm，N的摩爾分?jǐn)?shù)為0．9，N2振動(dòng)能級(jí)為8000 K下的Boltzmann分布；隨后系統(tǒng)溫度突然降至2000K并保持不變，壓力保持1atm不變。圖1分別給出了文獻(xiàn)［20］和本文計(jì)算得到的若干不同時(shí)刻的N2振動(dòng)能級(jí)分布曲線，對(duì)比可見(jiàn)本文和文獻(xiàn)結(jié)果吻合得很好。

圖1 驗(yàn)證算例N2振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.1 The relaxation of the vibrational distribution of N2for the verification case

2 算例與結(jié)果分析

在N2（v）／N系統(tǒng)中，式（1）～式（5）所描述的5類(lèi)微觀過(guò)程同時(shí)發(fā)生，共同決定了系統(tǒng)的非平衡過(guò)程特點(diǎn)，本文詳細(xì)分析不同條件下各類(lèi)躍遷過(guò)程的特點(diǎn)和貢獻(xiàn)。首先研究沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)情況下的振動(dòng)非平衡過(guò)程：對(duì)純N2系統(tǒng)，分別計(jì)算單獨(dú)的vTm過(guò)程、vv過(guò)程和它們共同作用下分子振動(dòng)能級(jí)分布的變化歷程；對(duì)N2（v）／N混合物系統(tǒng)，分別計(jì)算單獨(dú)的vTm過(guò)程、v Ta過(guò)程作用下振動(dòng)能級(jí)分布的變化歷程；分析各類(lèi)現(xiàn)象的特點(diǎn)與內(nèi)在機(jī)理。然后選取特定的初始條件和控制溫度、壓力（或密度）參數(shù)，以代表典型的離解區(qū)和復(fù)合區(qū)，計(jì)算系統(tǒng)在5類(lèi)碰撞躍遷過(guò)程作用下的熱化學(xué)非平衡演化歷程，分析不同條件下的N、N2（v）數(shù)密度的變化規(guī)律。

檔案文化主要是由館藏為主要基礎(chǔ)的，并且同時(shí)以文化為主要的創(chuàng)意，通過(guò)市場(chǎng)為運(yùn)營(yíng)為主的機(jī)制新形成的能夠順應(yīng)當(dāng)前時(shí)代發(fā)展的一種文化產(chǎn)業(yè)。這種檔案文化產(chǎn)業(yè)通常以影視、設(shè)計(jì)、教育、咨詢(xún)等為主要形式對(duì)檔案文化進(jìn)行相應(yīng)的展示。新媒體時(shí)代下的檔案文化要運(yùn)用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)以及鄉(xiāng)音的檔案文化的新形勢(shì)來(lái)引導(dǎo)群眾進(jìn)行消費(fèi)，并且向群眾提供水平層次較高的檔案文化產(chǎn)品。對(duì)于檔案文化的產(chǎn)品設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，當(dāng)前的新媒體最大的特點(diǎn)就是其本身的傳播能力較大，因此，檔案文化在進(jìn)行其周邊產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)可以充分利用新媒體移動(dòng)終端的交流性和應(yīng)用型進(jìn)行重要研發(fā)，通過(guò)移動(dòng)終端的WebAPP等各種平臺(tái)進(jìn)行傳播。

2.1 純N2系統(tǒng)的振動(dòng)激發(fā)與松弛過(guò)程

不考慮化學(xué)反應(yīng)時(shí)，純N2系統(tǒng)的振動(dòng)激發(fā)或松弛通過(guò)vTm、vv兩類(lèi)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。下面以溫度設(shè)定為T(mén)＝3000K和T＝8000K兩個(gè)條件為代表，研究不同初始N2（v）分布時(shí)系統(tǒng)在單獨(dú)的vTm過(guò)程、vv過(guò)程和兩類(lèi)躍遷過(guò)程共同作用下的振動(dòng)能級(jí)分布變化情況。兩個(gè)算例的密度均設(shè)定為0．01kg／m3并保持不變，因此對(duì)應(yīng)壓力分別為p＝0．0879atm、p＝0．2344atm。

圖2給出了溫度T＝3000K算例條件下，初始振動(dòng)能級(jí)分布分別為300 K時(shí)的Boltzmann分布和各能級(jí)平均分布時(shí)，系統(tǒng)在單獨(dú)vTm過(guò)程下若干不同時(shí)刻的振動(dòng)能級(jí)分布（處于v能級(jí)的N2數(shù)密度N2（v）與總的N2數(shù)密度之比）曲線，圖中實(shí)線代表算例設(shè)定溫度下的Boltzmann分布。恒定控制溫度下N2（v）系統(tǒng)通過(guò)vTm過(guò)程實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能和平動(dòng)能之間的轉(zhuǎn)換，也可以說(shuō)N2分子從恒溫?zé)釒?kù)吸收平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能（或向熱庫(kù)釋放能量），實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能級(jí)的躍遷。對(duì)初始分布為300 K時(shí)的Boltzmann分布的情況（見(jiàn)圖2a），在vTm過(guò)程下，N2逐步向高振動(dòng)能級(jí)躍遷，最后趨近于一穩(wěn)定狀態(tài)，即熱庫(kù)溫度（3000 K）下的Boltzmann分布，也就是達(dá)到熱力平衡態(tài)。而對(duì)初始分布為各振動(dòng)能級(jí)平均分布的情況（見(jiàn)圖2b），則是處于高能級(jí)的N2逐步向低能級(jí)躍遷，最后也趨近于熱庫(kù)溫度下的Boltzmann分布。

圖3給出了溫度T＝8000K算例條件下，初始分布分別為3000K和12000 K下的Boltzmann分布時(shí)，系統(tǒng)在單獨(dú)vTm過(guò)程作用下的振動(dòng)能級(jí)分布變化曲線。對(duì)初始分布為3000K下的Boltzmann分布情況（見(jiàn)圖3a），系統(tǒng)通過(guò)vTm過(guò)程從恒溫?zé)釒?kù)（8000K）吸收平動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為振動(dòng)能，分子向更高振動(dòng)能級(jí)的躍遷；對(duì)初始分布為12000K下的Boltzmann分布情況（見(jiàn)圖3b），系統(tǒng)則通過(guò)vTm過(guò)程向恒溫?zé)釒?kù)（8000K）釋放振動(dòng)能，分子向較低振動(dòng)能級(jí)躍遷。不論初始分布如何，最后系統(tǒng)均趨于熱庫(kù)溫度（8000 K）下的Boltzmann分布。

圖2 T＝3000K時(shí)單獨(dú)vTm過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.2 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTm process alone

可見(jiàn)，由于vTm過(guò)程的存在，系統(tǒng)總是有趨于控制溫度下的平衡分布的趨勢(shì)。并且當(dāng)控制溫度升高時(shí)，這一過(guò)程完成的速率加快，也就是振動(dòng)松弛時(shí)間減小，對(duì)比圖2、圖3可發(fā)現(xiàn)這一特點(diǎn)。這是因?yàn)闇囟壬吆?，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，而系統(tǒng)密度不變的情況下，分子間碰撞頻率增加，同時(shí)代表碰撞有效性的躍遷概率增大，兩者共同作用，使vTm過(guò)程速率加快。

下面研究分子間另一類(lèi)能量交換過(guò)程，vv過(guò)程。圖4、圖5分別給出了T＝3000K和T＝8000K算例條件下，不同初始分布時(shí)，系統(tǒng)在單獨(dú)vv過(guò)程作用下的振動(dòng)能級(jí)分布變化曲線。可見(jiàn)初始條件不同時(shí)結(jié)果有很大差異。對(duì)T＝3000K算例，當(dāng)初始分布為300K下的Boltzmann分布時(shí)（見(jiàn)圖4a），在單獨(dú)vv過(guò)程作用下，分子并無(wú)明顯地向高振動(dòng)能級(jí)躍遷以趨近于3000K下Boltzmann分布的趨勢(shì)；而當(dāng)初始分布為平均分布時(shí)（圖4b），分子有分別向高、低振動(dòng)能級(jí)躍遷的趨勢(shì)，隨著時(shí)間推進(jìn)，較高的和較低的振動(dòng)能級(jí)上粒子數(shù)增多，而中間能級(jí)粒子數(shù)減少，分布曲線呈現(xiàn)逐漸向中間凹下的特點(diǎn)。對(duì)T＝8000K算例，當(dāng)初始分布為3000K下的Boltzmann分布時(shí)（圖5a），單獨(dú)vv過(guò)程作用的效果是使較高振動(dòng)能級(jí)粒子數(shù)減少；而初始分布為12000K下的Boltzmann分布時(shí)（圖5b），單獨(dú)vv過(guò)程作用的效果則是使較高振動(dòng)能級(jí)的粒子數(shù)增加?？梢?jiàn)不同初始條件下振動(dòng)能級(jí)分布的變化規(guī)律完全不同，且都沒(méi)有類(lèi)似于vTm過(guò)程那樣的使系統(tǒng)趨近并穩(wěn)定于控制溫度下Boltzmann分布的趨勢(shì)。

圖3 T＝8000K時(shí)單獨(dú)vTm過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.3 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vTm process alone

圖4 T＝3000K時(shí)單獨(dú)vv過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.4 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vv process alone

圖5 T＝8000K時(shí)單獨(dú)vv過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.5 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vv process alone

這是vTm和vv兩類(lèi)過(guò)程內(nèi)在機(jī)理不同的反映。恒定控制溫度下的vTm過(guò)程是分子從恒溫?zé)釒?kù)吸收平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能（或向熱庫(kù)釋放能量）的過(guò)程，其最終狀態(tài)必然由熱庫(kù)條件（系統(tǒng)控制溫度）決定，將達(dá)到控制溫度下的最可幾宏觀態(tài)——Boltzmann分布。而單獨(dú)的vv過(guò)程主要是分子間交換振動(dòng)能的過(guò)程（在非諧振子條件下還包括少量的和平動(dòng)能的轉(zhuǎn)換），系統(tǒng)的控制溫度主要決定過(guò)程速率的快慢，其作為熱庫(kù)提供能量的作用遠(yuǎn)不如vTm過(guò)程，因此也不能決定系統(tǒng)的演化趨勢(shì)。

通過(guò)導(dǎo)出v T過(guò)程（包括vTm和系統(tǒng)中存在原子時(shí)將發(fā)生的v Ta過(guò)程）和vv過(guò)程的平衡方程組分析，也可發(fā)現(xiàn)，對(duì)n個(gè)能級(jí)的系統(tǒng)，v T過(guò)程有n-1個(gè)與系統(tǒng)控制溫度有關(guān)的平衡方程，加上1個(gè)總粒子數(shù)密度守恒方程后得到封閉的平衡方程組，有唯一解；而vv過(guò)程只有n-2個(gè)與控制溫度有關(guān)的平衡方程，加上1個(gè)總粒子數(shù)密度守恒方程后仍不能使方程組封閉，無(wú)法確定平衡解。系統(tǒng)的演化規(guī)律與控制溫度和初始狀態(tài)都相關(guān)，正如圖4、圖5所示。

在實(shí)際的系統(tǒng)中，不同的能量交換過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生，各過(guò)程之間還互相影響，單純的vv過(guò)程并不存在。例如，對(duì)恒定控制溫度（恒溫?zé)釒?kù)）的系統(tǒng)，由于v T過(guò)程的存在，對(duì)單獨(dú)vv過(guò)程作用下系統(tǒng)最終能級(jí)分布有明顯影響的初始振動(dòng)能的影響就會(huì)消失，系統(tǒng)最終將趨于控制溫度下的Boltzmann分布。但vv過(guò)程會(huì)影響系統(tǒng)的非平衡過(guò)渡過(guò)程，下面做進(jìn)一步分析。

圖6 T＝3000K時(shí)vTm、vv過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化（初始分布為各振動(dòng)能級(jí)平均分布）Fig.6 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to both vTm and vv processes（initial state is distributed at all levels averagely）

圖7給出了T＝8000 K算例條件下，初始分布為12000K下Boltamann分布時(shí)，vTm、vv過(guò)程共同作用下的振動(dòng)能級(jí)分布變化曲線。對(duì)比圖3b和圖7可知，該算例條件下，vv過(guò)程的作用是使得系統(tǒng)向8000 K下的平衡分布趨近的速度稍有加快，這與T＝3000K算例情況相反。這是因?yàn)?000K算例條件下高能級(jí)（如v＞40）上粒子平衡分布在1×10-7以上，而3000 K算例條件下高能級(jí)（如v＞40）上粒子平衡分布則在1×10-16以下，vv過(guò)程對(duì)高能級(jí)粒子數(shù)的影響特點(diǎn)使得其對(duì)兩個(gè)算例條件下高能級(jí)粒子分布趨近各自平衡值的速度影響表現(xiàn)相反。vv過(guò)程對(duì)T＝ 8000K算例在其他初始條件下的影響也類(lèi)似，均表現(xiàn)為稍稍加快系統(tǒng)趨近平衡的過(guò)程。

圖7 T＝8000K時(shí)vTm、vv過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化（初始分布為12000K下Boltzmann分布）Fig.7 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to both vTm and vv processes（initial state is Boltzmann distribution at 12000K）

2.2 N2（v）／N系統(tǒng)的振動(dòng)激發(fā)與松弛過(guò)程

在不考慮化學(xué)反應(yīng)的情況下，N2（v）／N系統(tǒng)的振動(dòng)激發(fā)或松弛中除vTm、vv過(guò)程外，還存在v Ta過(guò)程。vv過(guò)程的特點(diǎn)與純N2系統(tǒng)的情況類(lèi)似，不再討論。這里主要分析比較vTm、v Ta過(guò)程的特點(diǎn)與差異。

下面仍以溫度設(shè)定為T(mén)＝3000K和T＝8000 K兩個(gè)條件為代表，研究N2（v）／N系統(tǒng)在單獨(dú)的vTm過(guò)程、v Ta過(guò)程作用下的振動(dòng)能級(jí)分布變化情況。兩個(gè)算例均設(shè)定N2密度為ρN2＝0．01kg／m3、N密度為ρN＝0．005kg／m3（N2和N的粒子數(shù)密度相同）并保持不變，因此對(duì)應(yīng)壓力分別為p＝0．1758atm、p＝0．4688atm。由于單獨(dú)的vTm過(guò)程僅取決于系統(tǒng)的控制溫度和N2密度，與N密度無(wú)關(guān)，因此N2（v）／N系統(tǒng)在單獨(dú)vTm過(guò)程下的振動(dòng)能級(jí)分布變化與2．1節(jié)中純N2系統(tǒng)在相同溫度和N2密度的情形完全一致，這里就不再給出其結(jié)果。

圖8給出了溫度T＝3000K算例條件下，初始分布分別為300K下的Boltzmann分布和平均分布時(shí)，系統(tǒng)在單獨(dú)v Ta過(guò)程下的振動(dòng)能級(jí)分布變化。v Ta過(guò)程是通過(guò)原子與分子碰撞實(shí)現(xiàn)平動(dòng)能和振動(dòng)能交換的過(guò)程。由圖8可見(jiàn)，與vTm過(guò)程一樣，無(wú)論初始條件如何，在v Ta過(guò)程作用下系統(tǒng)的振動(dòng)能級(jí)分布最終都將趨于控制溫度下的Boltzmann分布。但對(duì)比圖2和圖8發(fā)現(xiàn)，v Ta過(guò)程的能級(jí)分布變化特點(diǎn)與vTm過(guò)程不同。vTm過(guò)程中，初始分布為300 K下Boltzmann分布時(shí)（見(jiàn)圖2a），首先是較低能級(jí)的粒子數(shù)增長(zhǎng)，然后才是更高能級(jí)的粒子數(shù)開(kāi)始增長(zhǎng)；初始分布為各能級(jí)平均分布時(shí)（見(jiàn)圖2b），低能級(jí)很快達(dá)到平衡值，高能級(jí)則慢得多。而v Ta過(guò)程中（見(jiàn)圖8），高能級(jí)和低能級(jí)在粒子數(shù)增長(zhǎng)、減少或其趨于平衡值的同步性要強(qiáng)一些。

圖8 T＝3000K時(shí)單獨(dú)vTa過(guò)程下振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化Fig.8 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTa process alone

這一現(xiàn)象的主要原因是vTm過(guò)程只引起單量子數(shù)躍遷，而v Ta過(guò)程則允許實(shí)現(xiàn)最高能級(jí)差為50的躍遷。這就意味著在初始時(shí)分子主要分布在基態(tài)及附近的情況下，通過(guò)vTm過(guò)程分子只能逐能級(jí)躍遷，而通過(guò)v Ta過(guò)程分子則可以跨越更多的能級(jí)，這一差別導(dǎo)致了兩個(gè)過(guò)程作用下的能級(jí)分布過(guò)渡變化特點(diǎn)不同，并且單獨(dú)v Ta過(guò)程作用下系統(tǒng)趨于平衡態(tài)的時(shí)間會(huì)比單獨(dú)vTm過(guò)程作用下更短。

圖9給出了溫度T＝8000K、初始分布分別為3000K和12000K下的Boltzmann分布時(shí)，單獨(dú)v Ta過(guò)程作用下系統(tǒng)振動(dòng)能級(jí)分布的變化。溫度升高后，v Ta過(guò)程速率明顯加快，T＝8000K算例在兩種初始分布情況下達(dá)到平衡分布的時(shí)間均小于1×10-6s，比T＝3000K算例（見(jiàn)圖8）振動(dòng)松弛時(shí)間減小了一個(gè)量級(jí)以上。v Ta過(guò)程與vTm過(guò)程的差異在T＝8000 K算例也比T＝3000K算例中表現(xiàn)更明顯，T＝3000 K算例v Ta過(guò)程的松弛時(shí)間只是比vTm過(guò)程略小，但對(duì)比圖9和圖3可知，T＝8000K算例v Ta過(guò)程的松弛時(shí)間要比vTm過(guò)程低一個(gè)量級(jí)。因此對(duì)N2（v）／N系統(tǒng)，當(dāng)N2和N粒子數(shù)密度相當(dāng)而系統(tǒng)溫度又較高（如5000K以上）時(shí)，振動(dòng)激發(fā)和松弛過(guò)程中起主要作用的將是v Ta過(guò)程。

2.3 N2（v）／N系統(tǒng)的熱化學(xué)非平衡過(guò)程

前面研究了不涉及化學(xué)反應(yīng)的振動(dòng)非平衡過(guò)程。本節(jié)對(duì)N2（v）／N系統(tǒng)，研究vTm、v Ta、vv、dra、drm5類(lèi)微觀過(guò)程同時(shí)存在的完整的熱化學(xué)非平衡過(guò)程。dra、drm過(guò)程的正向是離解反應(yīng)，逆向?yàn)閺?fù)合反應(yīng)，它們?cè)诹鲌?chǎng)中同時(shí)存在。但不同流動(dòng)條件下正逆過(guò)程的相對(duì)強(qiáng)度有差異，因此就有復(fù)合占優(yōu)和離解占優(yōu)的概念。流場(chǎng)典型的離解占優(yōu)區(qū)是正激波波后，典型的復(fù)合占優(yōu)區(qū)是邊界層和噴管膨脹段。對(duì)等溫等壓或等溫等容條件下的封閉均勻N2（v）／N系統(tǒng)，通過(guò)設(shè)定合適的初始條件和控制溫度、壓力（或密度），可分別模擬流動(dòng)中的離解占優(yōu)區(qū)或復(fù)合占優(yōu)區(qū)。

為模擬強(qiáng)激波后離解區(qū)，本文以波前氣流馬赫數(shù)為12為例，設(shè)定激波前純N2初始溫度為T(mén)0＝277 K、壓力為p0＝5．96×10-3atm，經(jīng)過(guò)正激波后，溫度突然升高至T＝28．9T0＝8000K、壓力突然升高至p＝167．8p0＝1．0atm并保持不變，這樣的等溫等壓封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的熱化學(xué)非平衡過(guò)程可以模擬激波后離解區(qū)熱化學(xué)狀態(tài)的主要特征。

圖10給出了該算例計(jì)算結(jié)果。圖10（a）為N和若干能級(jí)的N2（v）數(shù)密度隨時(shí)間的變化過(guò)程。初始時(shí)刻N(yùn)2基本分布在振動(dòng)基態(tài)（0能級(jí)）及附近能級(jí)，當(dāng)溫度突然升高至8000K后，N2向高能級(jí)躍遷，除了基態(tài)的粒子數(shù)密度隨時(shí)間推進(jìn)而減小外，其他所有能級(jí)的粒子數(shù)密度均增加。同時(shí)各能級(jí)的N2均有一定程度離解（當(dāng)然高能級(jí)的分子優(yōu)先離解），因此N數(shù)密度增長(zhǎng)很快，在1×10-8s后其數(shù)密度就超過(guò)了v＞10能級(jí)上的N2（v）的數(shù)密度。約在3×10-4s后系統(tǒng)達(dá)到平衡。圖10（b）為若干時(shí)刻的振動(dòng)能級(jí)分布曲線。初始時(shí)刻分布為溫度277K下的Boltzmann分布，最終達(dá)到控制溫度8000 K下的Boltzmann分布。在1．0×10-7s以前，振動(dòng)能級(jí)分布在v＝50附近存在一個(gè)較大梯度的下降，這主要是因?yàn)槌跏茧A段高能級(jí)的離解速率較大，5類(lèi)躍遷過(guò)程中drm、dra過(guò)程占主導(dǎo)地位，vTm、v Ta、vv過(guò)程相對(duì)較弱，因此導(dǎo)致高振動(dòng)能級(jí)上分子數(shù)目減少；隨著離解反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，系統(tǒng)中N的數(shù)目增多，離解反應(yīng)受逆向反應(yīng)的約束增加，能級(jí)間的躍遷（特別是v Ta過(guò)程）也逐步顯著，能級(jí)分布逐漸趨于順滑，趨近控制溫度下的Boltzmann分布。

圖10 T＝8000K、p＝1.0atm離解區(qū)的熱化學(xué)非平衡過(guò)程Fig.10 The thermochemical nonequilibrium process of dissociation zone at T＝8000K，p＝1.0atm

為模擬壁面附近邊界層復(fù)合區(qū)，考慮到邊界層中沿法向壓力不變，也可以通過(guò)一個(gè)突然降溫至設(shè)定值后保持溫度、壓力不變的等溫等壓系統(tǒng)模擬：本文設(shè)定初始溫度為T(mén)0＝8000K、壓力為p0＝1.0atm，溫度突然降低至T＝2000K并保持不變、壓力保持為p＝ 1.0atm。

圖11給出了該算例的計(jì)算結(jié)果。初始時(shí)刻化學(xué)組成為8000 K、1atm下的平衡組成，N2在各振動(dòng)能級(jí)的分布為8000K下的Boltzmann分布。當(dāng)溫度突然降至2000K并保持壓力不變時(shí)，密度突然升高至原來(lái)的4倍。之后N開(kāi)始復(fù)合，同時(shí)發(fā)生vTm、v Ta、vv過(guò)程，高能級(jí)粒子向低能級(jí)躍遷。由圖11（a）可見(jiàn)，隨著時(shí)間推進(jìn)，N原子數(shù)密度持續(xù)降低；而1×10-6s之前，各能級(jí)的N2（v）的數(shù)密度都是增加的，但高能級(jí)的粒子數(shù)密度相對(duì)增加更明顯，特別是v＞30的能級(jí)。各能級(jí)N2（v）數(shù)密度的增加是由于大量N復(fù)合生成了N2，但生成的N2并非按照Boltzmann分布于各振動(dòng)能級(jí)，高能級(jí)得到的N2分額要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Boltzmann分布（隨能級(jí)增加呈指數(shù)減少）情況，而此時(shí)的振動(dòng)躍遷（vTm、v Ta、vv）過(guò)程相對(duì)較弱，高能級(jí)粒子未很好實(shí)現(xiàn)向低能級(jí)躍遷，這是高能級(jí)粒子數(shù)在初期升高明顯的原因。這個(gè)特點(diǎn)在圖11（b）中也有充分體現(xiàn)：在1×10-5s之前，v＞35以上能級(jí)的粒子分布都超過(guò)了初始的8000 K下的Boltzmann分布。1× 10-5s后，vTm、v Ta過(guò)程的作用增強(qiáng)，并且隨著N減少?gòu)?fù)合也逐漸減弱，分子的能級(jí)分布有向2000K下的Boltamann分布變化的趨勢(shì)，除基態(tài)能級(jí)的N2（0）粒子數(shù)密度增長(zhǎng)外，其他所有能級(jí)的N2（v）的數(shù)密度都在減少。與8000K條件下離解區(qū)的熱化學(xué)非平衡過(guò)程相比，2000K條件下的復(fù)合區(qū)由于溫度低，化學(xué)反應(yīng)速率和振動(dòng)躍遷速率都小得多，非平衡過(guò)程時(shí)間漫長(zhǎng)，0．1s時(shí)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍在10-4量級(jí)、數(shù)密度在1021／m3量級(jí)，而v＞40的能級(jí)上N2（v）的分布較Boltzmann分布還高10個(gè)量級(jí)以上（見(jiàn)圖11b）。

為模擬噴管膨脹段的復(fù)合區(qū)，考慮到駐室的高溫高壓氣體在膨脹過(guò)程中降溫的同時(shí)伴隨著壓力下降，可采用等溫等容封閉系統(tǒng)模擬：本文設(shè)定初始時(shí)刻溫度為8000K，N2和N的密度分別為1．684×10-3kg／m3和7．578×10-3kg／m3，初始振動(dòng)能級(jí)分布滿足8000 K下的Boltzmann分布，然后將溫度突然降低至T＝2000K并保持不變。對(duì)等容系統(tǒng)，總質(zhì)量密度不變，因降溫和原子復(fù)合會(huì)引起壓力下降，降溫前的壓力為p0＝0．3948atm，降溫至2000K的瞬時(shí)壓力降至0．0987atm，到原子全部復(fù)合完畢后壓力會(huì)降至p＝0．0543atm，這可以一定程度上反映噴管膨脹段的壓力下降。該算例N、N2（v）粒子數(shù)密度和振動(dòng)能級(jí)分布隨時(shí)間的變化特點(diǎn)與上一個(gè)等溫等壓條件下的復(fù)合區(qū)算例類(lèi)似，這里就不再給出具體結(jié)果圖。由于該算例的壓力較上一算例低得多，熱化學(xué)非平衡過(guò)程也更加緩慢。另外，該算例在反應(yīng)初期高振動(dòng)能級(jí)的粒子分布超過(guò)8000K下Boltzmann分布的程度比上一算例要弱，這是因?yàn)樵撍憷某跏糔數(shù)密度要低1個(gè)量級(jí)，復(fù)合反應(yīng)也弱得多。

圖11 T＝2000K、p＝1.0atm時(shí)復(fù)合區(qū)的熱化學(xué)非平衡過(guò)程Fig.11 The thermochemical nonequilibrium process of recombination zone at T＝2000K，p＝1.0atm

熱化學(xué)非平衡過(guò)程中，振動(dòng)能級(jí)分布常常是偏離平動(dòng)溫度下的Boltzmann分布的，本節(jié)的幾個(gè)算例結(jié)果均明顯反映出這一特點(diǎn)。多溫度模型通過(guò)引入不同于平動(dòng)溫度的振動(dòng)溫度表征這一熱力非平衡現(xiàn)象，但是它假設(shè)振動(dòng)能級(jí)分布滿足振動(dòng)溫度下的Boltzmann分布，并且沒(méi)有具體區(qū)分離解和復(fù)合區(qū)。而上面對(duì)典型離解、復(fù)合條件下振動(dòng)能級(jí)分布的分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合區(qū)和離解區(qū)偏離Boltzmann分布的特點(diǎn)并不相同，這也是多溫度模型在復(fù)合區(qū)適用性不好的原因之一。因此，很有必要采用態(tài)-態(tài)模型研究非平衡過(guò)程，為改進(jìn)流動(dòng)計(jì)算中的熱化學(xué)模型提供參考依據(jù)。

3 結(jié)論

本文采用態(tài)-態(tài)模型研究N2（v）／N混合物的熱化學(xué)非平衡過(guò)程，考察各類(lèi)微觀過(guò)程對(duì)振動(dòng)能級(jí)分布變化的影響，分析離解區(qū)和復(fù)合區(qū)能級(jí)分布的變化特點(diǎn)，得到以下結(jié)論：

（1）平動(dòng)-振動(dòng)能量交換過(guò)程（vTm和v Ta過(guò)程）是影響振動(dòng)能級(jí)分布的重要過(guò)程，它們促使振動(dòng)能級(jí)分布趨于平動(dòng)溫度下的Boltzmann分布；振動(dòng)-振動(dòng)能量交換過(guò)程（vv過(guò)程）影響的主要是能級(jí)分布變化的過(guò)渡過(guò)程特點(diǎn)。

（2）熱化學(xué)非平衡過(guò)程中存在偏離平動(dòng)溫度下的Boltzmann分布的現(xiàn)象，離解區(qū)和復(fù)合區(qū)能級(jí)分布的變化特點(diǎn)也不相同。現(xiàn)有的多溫度模型引入振動(dòng)溫度能一定程度反映熱力非平衡現(xiàn)象，但無(wú)法細(xì)致描述非平衡能級(jí)分布。因此需通過(guò)進(jìn)一步的態(tài)-態(tài)模型研究對(duì)現(xiàn)有熱力-化學(xué)耦合模型做出改進(jìn)。

（3）本文通過(guò)零維問(wèn)題研究揭示了一些非平衡過(guò)程中的微觀分布信息，但微觀過(guò)程對(duì)流動(dòng)特性的影響還需態(tài)-態(tài)模型與流體動(dòng)力學(xué)方程的耦合求解實(shí)現(xiàn)。因此，下一步工作將采用態(tài)-態(tài)模型研究簡(jiǎn)單的一維或準(zhǔn)一維流動(dòng)，考察不同流動(dòng)條件下振動(dòng)能級(jí)的分布情況、化學(xué)反應(yīng)速率等問(wèn)題。

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徐丹．高溫?zé)峄瘜W(xué)非平衡模型研究［D］．［碩士學(xué)位論文］．長(zhǎng)沙：國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012．

Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model

XU Dan，ZENG Ming，ZHANG Wei，LIU Jun
（College of Aerospace Science and Engineering，National Univ．of Defense Technology，Changsha 410073，China）

The two-temperature or multi-temperature approach used in the study of nonequlibrium flow cannot describe the distribution at vibrational energy levels and assumes Boltzmann distribution under vibrational temperature instead．Detail study of the characteristics of nonequilibrium process with state-to-state model may inspire the improvement of the two-temperature or multi-temperature approach．In this paper，the state-to-state model is used to simulate the thermo-chemical nonequilibrium process of a stationary closed N2／N mixture system．The time evolution of the density of N and N2at different levels and the relaxation of vibrational distribution under different controlling conditions（temperature，pressure or density）and different initial conditions are analyzed，the characteristics and contribution of each micro processes are investigated．The results show that：（1）The vibrational-translational energy exchange processes are the important processes which drive the vibrational distribution to Boltzmann distribution，while the vibrational-vibrational energy exchange processes only affect the characteristic of the transition course．（2）The departure of population distribution from Boltzmann distribution prevails in thermo-chemical nonequilibrium flow，and the evolution of the vibrational distribution for dissociation regime and that for recombination regime are different．（3）The results obtained from the study of thermo-chemical process with state-to-state model would help to thorough comprehension of the nonequilibrium phenomenon，and may provide reference for the improvement of thermo-chemical model used in the simulation of hypersonic nonequilbrium flow．

state-to-state model；thermo-chemical nonequilibrium；vibrational distribution；numerical simulation

V211．3

Adoi：10.7638／kqdlxxb-2012.0139

0258-1825（2014）03-0280-09

2012-09-05；

2012-12-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（11102231）

徐 丹（1987-），男，遼寧鳳城人，博士生，研究方向：計(jì)算流體力學(xué)．E-mail:449761494＠qq.com

曾 明（1971-），女，博士，副教授，研究方向：高超聲速與高溫氣體動(dòng)力學(xué)．E-mail:ming＿z＠163.com

徐丹，曾明，張威，等．態(tài)-態(tài)模型下N2／N混合物的熱化學(xué)非平衡過(guò)程研究［J］．空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào)，2014，32（3）：280-288．

10．7638／kqdlxxb-2012．0139． XU D，ZENG M，ZHANG W，et al．Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model［J］．ACTA Aerodynamica Sinica，2014，32（3）：280-288．