曾娟娟 陳黎陽 喬書曉（廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州 510730）

引起阻焊膜色差的關(guān)鍵因素分析

Paper Code: S-049

曾娟娟 陳黎陽 喬書曉
（廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州 510730）

在PCB阻焊外觀品質(zhì)控制中，阻焊的顏色是比較重要的一項(xiàng)控制點(diǎn)，對于使用同一型號阻焊油墨的一款生產(chǎn)板，板面阻焊出現(xiàn)明顯的色差，客戶一般不接受，目前業(yè)內(nèi)對于引起阻焊色差的深層原因罕見報(bào)道。本文主要針對阻焊色差問題，研究了阻焊厚度、預(yù)烘時(shí)間、曝光能量、熱固化溫度時(shí)間等對阻焊顏色的影響，嘗試從光學(xué)角度和阻焊的微觀結(jié)構(gòu)來解釋引起阻焊色差的根本原因，同時(shí)研究了阻焊膜的色差所帶來的可靠性問題，從結(jié)合力和其耐化學(xué)性方面做深入探討。

阻焊；色差；結(jié)合力；耐化學(xué)性

1 前言

阻焊工序是PCB制造中非常重要的一個(gè)流程，阻焊膜對PCB主要起到防焊和保護(hù)板面的作用，在眾多阻焊品質(zhì)控制點(diǎn)中阻焊的顏色也是重要的一項(xiàng)。阻焊的顏色種類比較多，應(yīng)用最普遍的是綠色，對于使用同種顏色阻焊油墨的生產(chǎn)板，若成品板的阻焊出現(xiàn)明顯的色差，客戶一般不會接受，主要是擔(dān)心可靠性問題。

在阻焊制作過程中，阻焊色差問題困擾著廠家，一直找不到具體的原因和合適的解決辦法。此外，生產(chǎn)板還要經(jīng)過后續(xù)的一些高溫測試（可焊性測試、熱應(yīng)力測試等）和打件（回流焊）過程，阻焊油墨本身的抗高溫變色性能也是其非常重要的一項(xiàng)性能，對于阻焊油墨本身高溫變色情況和變色的原因鮮少見報(bào)道。

本文針對阻焊色差問題，從光學(xué)角度和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)分析色差產(chǎn)生的機(jī)理，通過研究阻焊膜厚度、預(yù)烘時(shí)間、曝光能量、熱固化溫度時(shí)間等對綠色阻焊膜顏色的影響，探索引起阻焊色差的關(guān)鍵因素，并深入分析其導(dǎo)致阻焊色差的根本原因以及對可靠性的影響。

2 阻焊色差產(chǎn)生的機(jī)理分析

從光學(xué)上來說，對于本身不發(fā)光的物體，當(dāng)我們在光線下觀察它時(shí)，人眼接受到的是從物體反射和透射出來的光線，其顏色由它反射和透射出來的光線的波長決定，特定的波長對應(yīng)特定的顏色。人眼可觀察到的可見光是由七種顏色的光組成，而實(shí)際上我們觀察到的顏色遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止七種，但是任何顏色都是可見光七種顏色按照一定比例組合而成。

當(dāng)白光照射到物體上時(shí)，物體會對白光發(fā)生吸收、反射和透射的作用，如下示意圖所示，這種吸收作用取決于物體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)吸收特定的波長，當(dāng)吸收的光為可見光時(shí)物體顯示特定的顏色，如黑色代表物體對可見光全部吸收，純綠色代表物體吸收了可見光中除綠色外其他顏色的光，如吸收的波長不在可見光范圍時(shí)物體為白色，顏料的基本原理就是基于此點(diǎn)；而反射和透射的作用與物體的結(jié)晶情況（包括結(jié)晶數(shù)量、晶體大小和晶體的分布情況等）和厚度等有關(guān)。

圖1 物體對光的作用示意圖

綠色UV感光阻焊油墨由樹脂體系、有機(jī)溶劑、無機(jī)填料以及顏料等組成，通過絲印工藝在PCB板面形成的阻焊膜是一種復(fù)合材料，由白色結(jié)晶的填料粒子和綠色結(jié)晶的顏料粒子隨機(jī)分布在透明不結(jié)晶的交聯(lián)樹脂體系中組成，是一種半透明膜。白光照射在阻焊膜上，到達(dá)填料粒子上的可見光被完全反射回去，到達(dá)顏料粒子上的可見光一部分波長被吸收，綠光被反射回去，從而賦予阻焊膜綠色，到達(dá)樹脂上的光被吸收一部分波長后發(fā)生折射，最終會有一部分光透過阻焊膜到達(dá)底部材料，底部材料再對這部分光進(jìn)行吸收、反射，最終會有部分反射光穿過阻焊膜透射出來，與阻焊膜反射的光混在一起，影響阻焊膜的顏色，如圖2所示，從左到右可以看到不同的底部材料上阻焊的顏色相差明顯。

圖2 底部材料對阻焊顏色的影響

綜合前面的分析可知，對于阻焊膜而言，其顏色由膜厚、填料粒子和顏料粒子的含量、大小和分散情況、樹脂體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及底部材料的屬性決定，其中填料粒子和顏料粒子的含量、大小和分散情況由油墨型號確定；膜厚由絲印工藝開油稀釋劑添加含量、絲印壓力等決定；樹脂體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)受曝光能量和受熱歷史的影響；底部材料的屬性由材料種類決定，筆者研究的色差是同種底部材料上阻焊的色差，受熱歷史對底部材料的屬性也可能會有一定影響。

3 引起阻焊膜色差的關(guān)鍵因素探索實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)過程

通過絲印工藝將同一型號油墨印到PCB上，以常規(guī)生產(chǎn)參數(shù)制作基準(zhǔn)板，通過改變稀釋劑添加量、預(yù)烘時(shí)間、曝光能量或后固化時(shí)間等參數(shù)，制作不同水平的測試板，比較阻焊厚度、預(yù)烘時(shí)間、曝光能量和后固化時(shí)間單因素變化引起的色差。預(yù)烘的溫度統(tǒng)一為75 ℃，后固化溫度統(tǒng)一為150 ℃。

3.2 結(jié)果分析

對比預(yù)烘時(shí)間分別為30 min、45 min和60 min的測試板阻焊無色差，說明預(yù)烘時(shí)間的長短對阻焊膜的顏色無影響。

對比曝光能量分別為300J、600J和900J的測試板阻焊也無色差，說明曝光能量的大小對阻焊膜的顏色無影響。

3.2.1 阻焊膜厚度對阻焊膜顏色的影響

圖3為阻焊厚度不同的兩塊測試板大銅皮區(qū)域、基材/下基材區(qū)域、基材/下銅皮區(qū)域的阻焊膜顏色。由于阻焊膜為半透明膜，越薄對光線的吸收和反射越少，透射到底部材料上的光線更多，從底部材料反射回來的光線也更多，更容易顯示出底部介質(zhì)的顏色，使得阻焊外觀顏色更偏向于底部介質(zhì)顏色，所以阻焊膜越薄的測試板，大銅皮區(qū)域阻焊外觀顏色越偏銅面顏色，基材/下基材（基材為黃色）區(qū)域阻焊外觀顏色越偏黃色，而基材/下銅皮區(qū)域阻焊顏色介于前兩者之間，因?yàn)榛囊灿幸欢ǖ耐腹庑裕饩€透過阻焊膜后還能透光基材到達(dá)下面的銅面，實(shí)際上觀察到的顏色是阻焊膜、基材、銅面三種顏色的組合。

圖3 阻焊厚度不同引起的色差

3.2.2 后固化時(shí)間對阻焊膜顏色的影響

圖4為固化時(shí)間不同的測試板大銅皮區(qū)域、基材/下基材區(qū)域、基材/下銅皮區(qū)域的阻焊膜顏色（厚度一致）。未固化的樣和正常固化1 h的樣三個(gè)區(qū)域的阻焊都有色差，未固化的樣阻焊顏色更偏向于底部材料的顏色，說明固化后阻焊膜的透光性變差，這可能是因?yàn)閮煞矫娴脑?，一方面是固化后的樣相對于未固化的樣樹脂體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，對可見光的吸收性可能也產(chǎn)生了相應(yīng)的變化，另外一方面固化過程伴隨著自由體積的收縮，阻焊膜的微觀結(jié)構(gòu)越來越致密，透光性變差。需要說明的是，正常固化1h的板阻焊幾乎完全固化，與未固化的板相比是兩種極限情況，由于人眼對于顏色微小變化的辨識度有限，當(dāng)阻焊膜固化程度差異不是很大時(shí)可能觀察不到色差。

對比固化1 h、3 h和6 h的測試板，發(fā)現(xiàn)只有大銅皮區(qū)域阻焊有色差，隨著固化時(shí)間的增加越來越偏黃色，而其他兩個(gè)區(qū)域阻焊無色差。由于測試板基材為高Tg材料，在150 ℃固化溫度下長時(shí)間烘烤物理化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，基材區(qū)域阻焊無色差說明對于已經(jīng)固化的阻焊膜，延長固化時(shí)間對阻焊膜本身的顏色和透光性影響不大，大銅皮區(qū)域阻焊的色差來自于底部銅面顏色的變化。從本質(zhì)上說，固化后的阻焊涂層是一種有一定交聯(lián)密度的長鏈高分子化合物涂層，分子鏈之間有一定空隙，小分子可以通過；填料粒子和顏料粒子與樹脂之間也存在一定空隙，小分子可以通過，所以從阻焊膜的微觀結(jié)構(gòu)來看，空氣中的氧氣可以穿過阻焊膜的微觀空隙到達(dá)底部銅面上，使銅面發(fā)生氧化變色。

圖4 后固化時(shí)間不同引起的色差

3.3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

（1）在阻焊的制作流程中，阻焊膜的厚度和后固化的溫度時(shí)間對阻焊膜的顏色有影響。

（2）阻焊膜樾薄，其透光性越好，越容易顯示出底部材料的顏色。

（3）隨著固化過程的進(jìn)行，樹脂體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，阻焊膜的微觀結(jié)構(gòu)也越來越致密，透光性變差，當(dāng)阻焊膜固化程度差異很大時(shí)可以觀察到色差。

（4）后固化時(shí)間過長，對阻焊膜本身的顏色無影響，基材區(qū)域阻焊顏色不會發(fā)生變化，但是銅面區(qū)域的阻焊顏色會發(fā)生變化，可能是氧氣透過阻焊膜將銅面氧化導(dǎo)致的結(jié)果，此點(diǎn)筆者下面繼續(xù)深入探討。

4 過度烘烤板銅面氧化變色驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

從前面的分析可知，后固化烘烤時(shí)間過長導(dǎo)致銅面區(qū)域阻焊顏色發(fā)生變化可能是因?yàn)檠鯕馔高^阻焊膜使銅面氧化變色，為驗(yàn)證這一點(diǎn)，將正常固化1 h的板和過度烘烤6 h的板退阻焊后對比銅面顏色，再對銅面進(jìn)行元素分析。

4.1 退阻焊實(shí)驗(yàn)

將正常固化1h的板和150 ℃過度烘烤6 h的板在90 ℃、10 wt%氫氧化鈉溶液中超聲10 min退阻焊，退阻焊前后兩板顏色對比如圖5所示。退阻焊前，兩板基材區(qū)域阻焊無色差，銅面區(qū)域阻焊色差明顯，過渡烘烤的板銅面上阻焊發(fā)黃，退阻焊后能明顯看到銅面顏色發(fā)生變化，有被氧化的跡象。

圖5 正常固化1h和過度烘烤6h的板退阻焊前后

4.2 元素分析

對上述兩板退阻焊后的銅面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖6。

圖6

從EDS結(jié)果來看，過渡烘烤板退阻焊后銅面氧原子含量比正常固化板退阻焊后銅面氧原子含量明顯增加，說明過渡烘烤板的銅面是被氧化而出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。

4.3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過退阻焊后對比銅面顏色和元素含量，可以證實(shí)過渡烘烤的板阻焊膜下的銅面確實(shí)是被氧化了，銅面顏色發(fā)生了變化，導(dǎo)致阻焊顏色發(fā)生變化。

5 油墨本身高溫抗變色性能研究

從前面的實(shí)驗(yàn)知道，已經(jīng)固化完全的阻焊膜在150 ℃長時(shí)間烘烤阻焊膜本身的顏色不會有變化，但是由于油墨本身是復(fù)合材料，其樹脂成分在高溫條件下具備了降解的特性，由此阻焊膜的顏色是否會發(fā)生變化未可知，本實(shí)驗(yàn)將對此進(jìn)行研究。

5.1 實(shí)驗(yàn)分析過程

5.1.1 原始樣品準(zhǔn)備

為排除基底介質(zhì)氧化對阻焊膜顏色的影響，我們選用鋁材作為基底，將正常開油后的綠色阻焊油墨均勻涂敷在鋁片上，75 ℃預(yù)烘1 h，再150 ℃固化1 h。

5.1.2 TGA分析

對上述已固化阻焊膜進(jìn)行TGA測試，以10 ℃/ min的升溫速度從50 ℃加熱到360 ℃，得到阻焊膜的熱失重曲線如圖7所示。

圖7 阻焊膜熱失重曲線圖

從阻焊膜熱失重曲線可以看出，阻焊膜在200 ℃之前物理化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，重量基本不發(fā)生變化，從200 ℃左右開始失重，分為兩個(gè)階段的失重，第一階段從200 ℃到250 ℃，為阻焊膜中有機(jī)小分子物質(zhì)的揮發(fā)，第二階段從250 ℃左右開始，阻焊膜中樹脂交聯(lián)體系開始降解。對比測試前后阻焊膜的顏色，阻焊膜由綠變黑，說明阻焊膜中樹脂交聯(lián)體系的降解為碳化過程，伴隨著阻焊膜顏色的變化。

5.1.3 分組烘烤

將上述原始樣品分為四組，編號①#、②#、③#和④#，①#為空白對比樣，其它樣置于鼓風(fēng)烘箱中260 ℃下恒溫烘烤，②#烘烤5 min；③#烘烤10 min；④#烘烤20 min。烘烤后，四組樣品顏色變化情況為：②#樣顏色幾乎無變化，③#有輕微發(fā)黃，④#樣有比較嚴(yán)重的發(fā)黃跡象。將④#樣的阻焊膜剝離下來后，發(fā)現(xiàn)阻焊膜底部幾乎未變色，說明阻焊膜的變色只發(fā)生在表層。

5.1.4 元素分析

對①#空白樣、④#樣阻焊膜表層和底部進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1。

綜合來說，油墨中的成分可以分為兩類，有機(jī)成分和無機(jī)成分，從EDS結(jié)果來看，油墨中的無機(jī)填料為BaSO4和SiO2，其物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，高溫烘烤時(shí)不會發(fā)生變化。與未高溫烘烤的空白樣相比，4#樣表層和底部油墨中元素含量都有所變化，說明在高溫烘烤過程中油墨中的有機(jī)成分發(fā)生了化學(xué)變化，結(jié)合前面TGA分析可以知道，這一化學(xué)變化即為高溫降解，是一種碳化過程，導(dǎo)致了阻焊膜顏色的變化，表層油墨變色明顯而底部幾乎不變色，說明表層油墨碳化得更厲害。

表1

5.2 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

阻焊膜中有機(jī)成分的高溫降解為碳化過程，會引起阻焊膜顏色的變化，在260 ℃下烘烤10 min以內(nèi)，由于碳化不明顯阻焊膜變色不明顯，只輕微發(fā)黃；烘烤20 min以后，阻焊膜表層碳化明顯，明顯發(fā)黃，而底層油墨由于碳化不明顯，幾乎不變色。

6 色差問題引起的可靠性分析

從前面的實(shí)驗(yàn)知道，后固化烘烤時(shí)間過長會導(dǎo)致阻焊下銅面被氧化而產(chǎn)生色差，高溫烘烤時(shí)油墨發(fā)生降解也會產(chǎn)生了色差，這兩種情況都有可能對阻焊耐化學(xué)性和附著力產(chǎn)生一定影響，本實(shí)驗(yàn)旨在驗(yàn)證這兩種情況下阻焊耐化學(xué)性和附著力是否合格。

6.1 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)IPC標(biāo)準(zhǔn)對阻焊膜耐化學(xué)性能的要求，阻焊膜的耐化學(xué)性主要包括耐有機(jī)溶劑性和耐各種清潔劑的性能，本實(shí)驗(yàn)將驗(yàn)證阻焊膜耐丙酮和酸、堿溶液的能力。

6.1.1 樣品準(zhǔn)備

選擇一款標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)板，板面最小阻焊橋?qū)挾葹?.1 mm，板邊圖形參照IPC-TM-650測試標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于阻焊附著力測試樣品的圖形，3M膠帶拉力測試板面阻焊橋區(qū)域和前面所提的圖形區(qū)域阻焊附著力都合格后選出三塊板子作為測試原始樣品。

樣品編號A#、B#和C#：A#板不做任何處理作為對比樣，B#板于150 ℃烘烤6 h，C#板于260 ℃烘烤20 min。

6.1.2 耐化學(xué)性測試

從測試板上的測試區(qū)域切取樣本，分別浸泡于丙酮、硫酸溶液和氫氧化鈉溶液中，一定時(shí)間后取出樣本，根據(jù)樣本變化判斷相應(yīng)的耐化學(xué)性，測試條件如表2。

表2

6.1.3 附著力測試

對上述浸泡后的樣本進(jìn)行附著力測試，具體方法為在樣本表面貼上3M膠帶，擠走氣泡，用一與樣本表面垂直的力將膠帶迅速拉下，每次用新膠帶。觀察阻焊膜是否從基材或銅面上剝離、開裂或分層。

6.2 結(jié)果分析

經(jīng)過烘烤的板阻焊外觀如圖8所示，B#板只有銅面區(qū)域阻焊發(fā)黃，C#板整板阻焊明顯發(fā)黃，3M膠帶拉力測試后，兩塊板都未出現(xiàn)阻焊膜從基材或銅面上剝離、開裂或分層的情況，說明兩塊板的阻焊附著力都合格。

A# 、B#和C#板的樣本在以上幾種液體中浸泡后阻焊都未出現(xiàn)溶解、變色、粗糙、發(fā)粘等現(xiàn)象，浸泡前后樣本示意圖片如圖9所示。

圖8

圖9 浸泡前后樣本示意圖片

對浸泡后的樣本3M膠帶拉力測試后，A#和C#板的樣本都未出現(xiàn)阻焊膜從基材或銅面上剝離、開裂或分層的情況，阻焊附著力合格，而B#板浸泡丙酮和氫氧化鈉溶液的樣本未出現(xiàn)阻焊膜從基材或銅面上剝離、開裂或分層的情況，但是浸泡過硫酸溶液的樣本出現(xiàn)阻焊膜剝離現(xiàn)象，剝離位置為銅面上開窗位置（圖10），說明浸泡硫酸后，銅面上開窗一圈阻焊的附著力不夠，可能是由于硫酸腐蝕了阻焊邊緣下的銅面，將氧化銅溶解，使阻焊與銅面結(jié)合不牢固。

圖10 B#板浸泡過硫酸的樣本阻焊剝離示意圖

6.3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

阻焊膜高溫降解不是很嚴(yán)重的情況下，其耐化學(xué)性和附著力變化不大，符合IPC標(biāo)準(zhǔn)對阻焊膜耐化學(xué)性和附著力的要求，而對于烘烤時(shí)間過長導(dǎo)致阻焊下銅面被過度氧化的情況，阻焊膜的耐酸性下降，可能是由于酸性溶液進(jìn)攻阻焊邊緣下銅面，降低阻焊膜與銅面的結(jié)合力，3M膠帶拉力測試時(shí)開窗一圈掉阻焊。

7 結(jié)論

引起阻焊色差的因素為阻焊膜的厚度和受熱狀況：

（1）阻焊層越薄，越容易顯示出底部材料的顏色，當(dāng)阻焊厚度差異較大時(shí)，銅面區(qū)域和基材區(qū)域阻焊會產(chǎn)生色差，銅面區(qū)域尤其明顯；

（2）阻焊膜在固化過程中微觀結(jié)構(gòu)越來越致密，透光性變差，當(dāng)阻焊膜固化程度差異很大時(shí)，銅面區(qū)域和基材區(qū)域阻焊會產(chǎn)生色差。

（3）后固化烘烤溫度過高或時(shí)間過長，對基材區(qū)域阻焊顏色無影響，但是會導(dǎo)致氧氣穿透阻焊層到達(dá)底部銅面，使銅面氧化變色，從而導(dǎo)致銅面區(qū)域阻焊顏色發(fā)生變化。

（4）阻焊膜在高溫烘烤過程中，其有機(jī)成分發(fā)生降解，這種降解為碳化過程，會導(dǎo)致阻焊膜本身的顏色逐漸發(fā)生變化，并且阻焊膜表層比底部碳化得更快，更容易變色。

在阻焊下銅面被過度氧化的情況下，阻焊膜的耐酸性下降，經(jīng)過酸性溶液浸泡后，銅面上開窗位置容易掉阻焊。

[1]縱浩. 中國畫顏料老化色差值分析[C]. 安徽大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2005.

[2]高巖磊等. 環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化行為研究[J].化工新型材料, 2011, 39(2).

曾娟娟，研究生碩士，技術(shù)中心 助理工程師。

Study on the key factors of color difference of solder mask

ZENG Juan-juan CHEN Li-yang QIAO Shu-xiao

The color of solder mask is an important control point of the appearance quality of PCB. When PCBs of the same type using a certain type of liquid photosensitive ink show significant color differences, it's generally not received for consumer. However, the underlying reason causing color difference of solder mask has not been reported. This paper mainly aims at color difference of solder mask, in-depth study the effects of thickness of solder mask, pre-baking time, exposure energy and the temperature and time of curing on the color of solder mask, trying to explain the underlying reason causing color difference of solder mask from the optical point of view and the microstructure of solder mask. At the same time, the influence of color difference of solder mask on the binding force between solder mask and board and the chemical resistance of solder mask were studied in this paper.

Solderz Mask; Color Difference; Oinding Force; Chemical Resistance

TN41

A

1009-0096（2014）04-0009-06