周 艷，陳瑗元，張 儉，盛嘉偉

（1.上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201206；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

光致變色燒結(jié)膜玻璃的開發(fā)及性能測試

周 艷1，陳瑗元1，張 儉2，盛嘉偉2

（1.上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201206；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

引入鹵化銀作為玻璃光敏劑涂刷在普通平板玻璃表面，燒結(jié)后在玻璃表面形成一層光致變色燒結(jié)膜。對引入各類鹵化銀感光成分的燒結(jié)膜玻璃及其在500℃熱處理1 h前后的透光率進(jìn)行檢測，結(jié)合光致變色機(jī)理及測試數(shù)據(jù)分析，研究了光致變色燒結(jié)膜玻璃的開發(fā)前景和發(fā)展方向。光致變色燒結(jié)膜玻璃能夠徹底彌補(bǔ)現(xiàn)有光致變色玻璃昂貴、貼膜不牢、容易刮傷剝落、易疲勞、壽命短的缺陷，在建筑、車用等光致變色玻璃領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

光致變色玻璃；燒結(jié)膜；鹵化銀

光致變色玻璃是一種光學(xué)功能材料，能隨光照強(qiáng)弱而改變顏色［1］。它在受光線照射時(shí)產(chǎn)生吸收而變暗，光照停止后自動褪色而復(fù)明。例如日常生活中常見的變色眼鏡，在光線強(qiáng)的時(shí)候顏色變深以降低其透光率，而當(dāng)光線較弱時(shí)又完全恢復(fù)透明的狀態(tài)，達(dá)到最大透光率。光致變色材料用途很多，如制造窗玻璃可自動控制室內(nèi)溫度，也可以制造自動變色的太陽眼鏡、新的光線感應(yīng)器（lightsensor）以及新一代利用光推動處理器的電腦。目前，主要是通過在玻璃表面涂膜來達(dá)到光致變色效果?，F(xiàn)有的表面涂膜技術(shù)包括真空濺射、真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法等。正是由于工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴導(dǎo)致光致變色玻璃生產(chǎn)成本較高。除此之外，還有一個(gè)更大的問題是貼膜本身與玻璃表面結(jié)合得不夠牢固容易刮傷剝落，而且其易疲勞、壽命短，并且大多數(shù)有機(jī)光色物質(zhì)對紫外線敏感、易變色［2］，其殘余物還會對環(huán)境造成不利影響。因此，此類傳統(tǒng)光致變色玻璃很少直接用作建筑玻璃、車用玻璃。

筆者采用的方法是，引入鹵化銀作為玻璃光敏劑［3］，微量氧化銅作為增感劑，涂刷在普通平板玻璃表面，經(jīng)燒結(jié)在玻璃表面形成一層光致變色燒結(jié)膜。對引入各類鹵化銀感光成分的燒結(jié)膜玻璃及其在500℃熱處理1 h前后的透光率進(jìn)行檢測，結(jié)合光致變色機(jī)理及測試數(shù)據(jù)分析，研究了光致變色燒結(jié)膜玻璃的開發(fā)前景和發(fā)展方向。

在低熔點(diǎn)玻璃中添加合適的成分制成光致變色玻璃膜的方法，不僅可以降低成本、簡化制作工藝，而且可以從根本上解決貼膜本身與玻璃表面結(jié)合不牢固的問題。從光致變色機(jī)理來看，熱處理使鹵化銀集聚成一定大小的微晶體，在紫外線或短波可見光的輻照下鹵化銀分解成為膠體銀顆粒引起玻璃變暗，同時(shí)產(chǎn)生的鹵素受到致密的玻璃體的束縛；光照停止后，在熱、紅外線的輻照下銀原子和鹵素重新結(jié)合而使玻璃自動恢復(fù)到初始的透明狀態(tài)，即褪色。因而，這種光致變色過程是可逆的，而且不存在“疲勞”現(xiàn)象。此類光致變色燒結(jié)膜玻璃較傳統(tǒng)貼膜光致變色玻璃更適合于建筑、車用光致變色玻璃的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 無機(jī)光致變色燒結(jié)膜玻璃的制備

按照一定的比例稱量硝酸銀、鹵化鈉、氧化銅和先前制備好的低熔點(diǎn)玻璃粉，加入到一定量溶劑中球磨0.5 h，使其混合均勻并且使添加劑顆粒變細(xì)，以利于以后的反應(yīng)。

將混合溶液均勻涂刷在載玻片上（薄薄一層），放入烘箱，在110℃條件下干燥3 h以上。然后放入加熱爐燒結(jié)，加熱至600℃后維持此溫度20～30min。將加熱爐關(guān)閉，自然冷卻后用坩堝鉗將玻璃片取出。

將冷卻的玻璃片平均分割成兩塊，對其中一塊進(jìn)行熱處理，即將玻璃片放入加熱爐，在500℃熱處理1 h后取出冷卻。

1.2 無機(jī)光致變色燒結(jié)膜玻璃的性能測試

待玻璃片冷卻后，用分光光度計(jì)測量其在400～800 nm波長范圍的透光率，再在紫外燈下照射10～15min，重復(fù)測量其透光率。之后，將玻璃片取出，在室內(nèi)放置一段時(shí)間后再一次進(jìn)行測量，記錄測量數(shù)據(jù)，觀察其透光率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 各類鹵化銀感光成分燒結(jié)膜玻璃的性能測試

實(shí)驗(yàn)制備了含有多種不同鹵化銀成分光致變色玻璃燒結(jié)膜的玻璃片。圖1、圖2分別為只添加AgF、AgBr的測量結(jié)果。從圖1發(fā)現(xiàn)，由于用來制備AgF的NaF易于乳化，所以樣品的透光率不夠理想，光致變色效果不理想，尤其是在近紅外區(qū)。圖2中出現(xiàn)的問題是本次實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常遇到的問題，即紫外光照射后玻璃的透光率反而增加了，在光照停止放置一段時(shí)間后其透光率更進(jìn)一步增加。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在炎熱的暑期進(jìn)行的，高溫可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)儀器測量不精確，這也是產(chǎn)生這些不理想實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)不可避免的原因。

鑒于添加單組分鹵化銀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想，下面實(shí)驗(yàn)考慮采用兩種不同鹵化銀的混合物（AgX1+ AgX2）作為光敏劑。圖3是以AgF+AgBr混合物作為光敏劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可以看出，樣品在紫外光照射下其透光率變小，說明樣品在紫外光照射下出現(xiàn)變暗的現(xiàn)象；而樣品經(jīng)過紫外光照射后再放置一段時(shí)間其透光率與照射前基本吻合，說明樣品在光照停止后又恢復(fù)到了初始狀態(tài)。

圖1 添加AgF成分光致變色燒結(jié)膜玻璃透光率

圖2 添加AgBr成分光致變色燒結(jié)膜玻璃透光率

圖3 添加AgF+AgBr成分光致變色燒結(jié)膜玻璃透光率

此次得到的曲線圖中體現(xiàn)了光致變色現(xiàn)象的特點(diǎn)。盡管這一現(xiàn)象不夠理想，離實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)還有很大距離，不過由于此樣品的光敏劑是由兩種不同的鹵化銀混合而成，與單一組分光敏劑相比其對光吸收的范圍有所擴(kuò)大，這亦證明了采用不同鹵化銀的混合物作為光敏劑會比采用單一鹵化銀的光致變色效果好。

令人遺憾的是，本次實(shí)驗(yàn)中僅以AgF和AgBr的混合物作為光敏劑的樣品做出了上述光致變色現(xiàn)象，而以AgF+AgCl混合物和AgBr+AgI混合物作為光敏劑的樣品，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果未能體現(xiàn)出光致變色的特點(diǎn)。

2.2 熱處理對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

在優(yōu)選得到AgF+AgBr混合物作為光敏劑以后，在改進(jìn)涂刷工藝以獲得更好的透光率的基礎(chǔ)上制備了如下兩份測試樣品，其涂刷的混合玻璃粉溶液組成為：AgNO3，0.023 5 g；NaF，0.032 4 g；NaBr，0.007 7 g；CuO，0.001 5 g；Pb-O玻璃粉，0.936 5 g。燒結(jié)得到的一塊樣品直接用于透光率測試，另一快樣品則又放回加熱爐，經(jīng)熱處理后再測試其透光率，結(jié)果分別見圖4、圖5。比較圖4、圖5可以看到，未經(jīng)熱處理的樣品光致變色現(xiàn)象十分地不明顯，而經(jīng)過熱處理的樣品有了一定的光致變色現(xiàn)象，這說明熱處理是改善樣品光致變色性能的一個(gè)可行的工藝途徑。

圖4 未經(jīng)熱處理AgF+AgBr成分光致變色燒結(jié)膜玻璃透光率

圖5 經(jīng)過熱處理AgF+AgBr成分光致變色燒結(jié)膜玻璃透光率

熱處理主要是影響玻璃分相和銀再擴(kuò)散過程而對光色性起作用。熱處理的時(shí)間、溫度對玻璃的變暗、復(fù)明有很大影響。如果熱處理時(shí)間太短、溫度太低，鹵化銀晶體的直徑過小，就不發(fā)生光色作用。反之，熱處理時(shí)間過長、溫度過高，鹵化銀晶體的直徑過大，因晶粒對光線發(fā)生散射作用而使玻璃變成半透明［4］。因而，實(shí)驗(yàn)采用500℃加熱1 h的熱處理方式，以獲得變色效果較好的樣品。

2.3 光致變色現(xiàn)象的討論

一般來說，無機(jī)光致變色是由于雜質(zhì)和晶體缺陷［5］引起的，即晶體在某程度的無序化，這種無序化通常包括Frenkel（弗倫克爾）無序和引入外加離子。對于AgX光致變色體系來說，前者是指晶體內(nèi)部一些具有一定離子運(yùn)動能的銀離子可以離開平衡位置進(jìn)入間隙，形成銀空位和間隙銀離子，這種缺陷對晶體中離子運(yùn)動能力及電荷轉(zhuǎn)移能力有較大影響。后者是指在AgX晶體中引入Cu+、S2-、Cd2+、Ti+、Fe2+、Pb2+等和用Br-來替代一部分Cl-形成AgBrχCl1-χ。

AgX是一種離子半導(dǎo)體［6］，其實(shí)驗(yàn)帶隙在2.7～3.2 eV，當(dāng)一束大于其半導(dǎo)體帶隙能量的光源照射半導(dǎo)體時(shí)，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生空穴電子對，電子躍遷到導(dǎo)帶，被Ag+捕獲，生成的銀原子沉積在AgX表面，為1～5 nm，在可見光500 nm左右處有吸收，因而是體系變色的原因；空穴留在價(jià)帶，被X-所捕獲生成鹵素原子。由于玻璃的不滲透性能防止鹵素從晶體中逸出，在室溫至l50℃的溫度范圍，光分解產(chǎn)生的銀也不能在玻璃中擴(kuò)散，在停止光照射后，分解產(chǎn)生的銀和鹵素原子又重新結(jié)合恢復(fù)為無色的鹵化銀AgX。含有鹵化銀成分的光致變色玻璃燒結(jié)膜當(dāng)受到紫外光和可見光照射時(shí)主要發(fā)生如下的變暗過程。

式中：hv1為短波激活光能；hv2為長波光源光能。但是由于產(chǎn)生的電子空穴對很容易復(fù)合，從而影響變暗的速度。

2.4 添加Cu+對實(shí)驗(yàn)的影響

研究表明，AgX晶體中痕量Cu+的存在對光致變色的效果有很大的影響。在這里，Cu+是一種增感劑，它在鹵化銀晶體中作為空穴的捕獲中心。

Cu+的存在增加光解銀Ag0的濃度，使玻璃的變暗靈敏度大大提高。1992年，D.Caurant在應(yīng)用物理雜志上發(fā)表的AgX光色玻璃褪色機(jī)理［7］一文中提出，其逆過程并不是簡單的逆過程。利用2價(jià)銅離子具有順磁活性，通過順磁共振波譜發(fā)現(xiàn)，Cu2+在AgX晶體中占據(jù)陽離子的位置，通常和臨近的沿［110］和［100］方向的銀空位所聯(lián)系，從而就有了兩個(gè)空位活性中心。如圖6所示，（Cu2+VAg）和（Cu2+Cl-VAg）受到光照時(shí)，前者穩(wěn)定，無活性光照時(shí)，這兩個(gè)活性中心立刻沿著兩個(gè)方向消褪，一個(gè)是轉(zhuǎn)化成后者，另外一個(gè)是直接轉(zhuǎn)化成一價(jià)銅。褪色過程主要是第二個(gè)過程的貢獻(xiàn)，因?yàn)榍耙贿^程生成的活性中心轉(zhuǎn)化一價(jià)銅的速度非常慢。

圖6 含Cu離子AgX晶體結(jié)構(gòu)圖

根據(jù)以上分析，在實(shí)驗(yàn)中添加了Cu+來提高靈敏度。但是，由于Cu+非常容易氧化為Cu2+，在一般的實(shí)驗(yàn)氣氛中控制Cu+的生成比較困難，無法得到理想的結(jié)果。

3 結(jié)論

光致變色燒結(jié)膜玻璃能夠徹底彌補(bǔ)現(xiàn)有光致變色玻璃昂貴、貼膜不牢、容易刮傷剝落、易疲勞、壽命短的缺陷，在建筑、車用等光致變色玻璃領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。盡管此次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與光致變色50％的預(yù)定目標(biāo)有很大的距離，但是也得到一定的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)論：1）經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，找到了以AgF和AgBr混合物為光敏劑制得的光致變色玻璃燒結(jié)膜能得到與實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)有相同趨勢的結(jié)果；2）熱處理對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定程度的優(yōu)化作用，即光致變色玻璃在經(jīng)過熱處理以后可以得到更為理想的結(jié)果；3）證明了光致變色燒結(jié)膜玻璃開發(fā)的可行性。

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［5］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)［M］.4版.北京：北京大學(xué)出版社，2008：252-253.

［6］Onwuagba BN.Theelectronic structureofAgF，AgCland AgBr［J］. Solid State Communication，1996，97（4）：267-271.

［7］CaurantD，Gourier D，PrassasM.Electron-paramagnetic-resonance study of silver halide photochromic glasses：Darkening mechanism.［J］.JournalofApplied Physics，1992，71（3）：1081.

聯(lián)系方式：jw-sheng@zjut.edu.cn

Developmentand test for glassesw ith photochrom ic sintermembrane

Zhou Yan1，Chen Yuanyuan1，Zhang Jian2，Sheng Jiawei2
（1.Intertek Testing Service Ltd.，Shanghai，Shanghai201206，China；
2.CollegeofMaterialsScience and Engineering，Zhejiang University of Technology）

Asa kind ofphotosensitizer，silverhalidewasbrushed on the surface ofordinary sheetglass.A photochromic sinter membranewill form on the glass surface after sintering.Light transmittancesofglasseswith various typesofsilverhalide composition of photochromic sintermembrane were tested.And also，light transmittances before and after heat-treated at 500℃for1 h.Developmentprospectand direction ofglasseswith photochromic sintermembranewere discussed on the basisof test data analysis and photochromic mechanism.Glasses with photochromic sintermembrane，which can thoroughly recover the disadvantages，such asexpensive，easily peeled off，easily fatigue，and short-life ofexisting photochromic glasses，had a broad application prospectin the fieldsofbuilding and automotive etc..

photochromic glasses；sinteredmembrane；silverhalide

TQ57

A

1006-4990（2014）09-0033-04

2014-03-20

周艷（1983—），女，浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)碩士。

盛嘉偉