曹利娜，王晨旭，劉成士，宮 璐

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

磷酸鐵鋰正極材料與電解液的相容性研究*

曹利娜，王晨旭，劉成士，宮 璐

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

在鋰離子電池使用過(guò)程中磷酸鐵鋰正極材料會(huì)與電解液發(fā)生許多副反應(yīng)，導(dǎo)致鐵的溶解，造成正極材料與電解液相容性差。為了研究磷酸鐵鋰正極材料與電解液的相容性及其對(duì)電池?cái)R置性能的影響，先利用電感耦合等離子發(fā)射光譜對(duì)不同磷酸鐵鋰正極材料在不同電解液中的溶鐵量進(jìn)行了表征，后又對(duì)制備的電池進(jìn)行了常溫及高溫?cái)R置性能測(cè)試。結(jié)果表明：磷酸鐵鋰正極材料對(duì)電解液具有選擇性，并且正極材料在電解液中的溶鐵量越大，其相容性越差，對(duì)鋰離子電池性能影響越大。

鋰離子電池；LiFePO4；正極材料；電解液；溶鐵量

鋰離子電池在20世紀(jì)80年代后期問(wèn)世，90年代開(kāi)始迅速發(fā)展［1］。它的突出性能有工作電壓高、體積和質(zhì)量能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、快速充電、工作溫度范圍寬等［2］?，F(xiàn)如今，鋰離子電池已經(jīng)主導(dǎo)了小型便攜式電子設(shè)備的市場(chǎng)，例如，便攜式電話、攝像機(jī)、便攜式筆記本等［3］。而且，鋰離子電池也已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車，由于它們具有成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，所以市場(chǎng)非常廣闊。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，影響著鋰離子電池的能量密度、倍率性能和成本［4］。具有高嵌入電位的過(guò)渡金屬氧化物常作為鋰離子電池正極材料［5-6］，例如，層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）和尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。鈷酸鋰由于具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、高的首次充放電效率等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［1］，但是其制作成本高、鈷資源短缺、安全性能差［2］；鎳酸鋰雖比鈷酸鋰放電容量高，但是其熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能差，并且制備困難［7］；錳酸鋰熱穩(wěn)定性好、制作成本低、錳資源豐富，但是其循環(huán)性能差、放電容量低［2］；而磷酸鐵鋰具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。鋰離子電池在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)各種狀況，期間會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)而導(dǎo)致電解液的分解、鈍化膜的不斷形成、活性材料的溶解等，以上都會(huì)導(dǎo)致電池容量的衰減［8-9］。其中，活性材料的溶解對(duì)電池容量影響很大，R.J.Gummow等［9］首次提出了Mn的溶解是錳酸鋰鋰離子電池容量衰減的原因之一。之后，J.M.Tarascon等［10］通過(guò)盧瑟福背散射光譜（RBS）在負(fù)極表面檢測(cè)到了Mn的存在。通過(guò)文獻(xiàn)得知影響正極活性材料溶解的因素有正極活性材料的結(jié)構(gòu)存在瑕疵、高的充電電位、復(fù)合正極中的碳含量等［9，11-12］。據(jù)此，筆者主要對(duì)不同LiFePO4活性材料在不同電解液中的溶解情況進(jìn)行研究，即正極材料與電解液的相容性的研究，并考察其對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同LiFePO4正極材料與不同電解液的相容性

稱取相同量的干燥后的LiFePO4正極材料1#和正極材料2#分別置于干燥后的10mL離心管中，每種正極材料稱取2份。然后每種正極材料其中一份加入電解液1#，另一份加入電解液2#，并且加入的電解液量都相同。其擱置溫度55℃由DHL100B型老化試驗(yàn)箱提供，擱置2周，期間定期搖動(dòng)離心管。擱置完成，用Optima 7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定電解液中的溶鐵量，對(duì)比溶鐵量得出不同正極材料與不同電解液的相容性。

1.2 電池的制備

正極活性材料粉體是LiFePO4正極材料1#和2#；負(fù)極活性材料為石墨。正極配比是m（正極活性材料）∶m（導(dǎo)電劑）∶m［粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）］為91.5∶4∶4.5；負(fù)極配比是m（負(fù)極活性材料）∶m（導(dǎo)電劑）∶m［（粘結(jié)劑+增稠劑）（羧甲基纖維素鈉CMC+丁苯橡膠SBR）］為93.2∶2.5∶4.3。鋰離子電池制作流程如圖1所示。

圖1 鋰離子電池制作流程

按上述電池制作流程得到正極活性材料分別為正極材料1#和2#的電池A和B。

1.3 電池性能測(cè)試

電池?cái)R置前后容量由鋰電池檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，溫度由老化試驗(yàn)箱提供，電池電壓由HIOKI 3554型蓄電池內(nèi)阻儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同LiFePO4正極材料在不同電解液中的溶鐵量

在一定條件下，把不同LiFePO4正極材料1#和2#浸泡在不同電解液1#和2#中，浸泡結(jié)束，處理后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)其中的鐵含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2a、b所示。由圖2a得知，正極材料1#在電解液2#中的溶鐵量大于在電解液1#中的溶鐵量，說(shuō)明正極材料1#與電解液1#的相容性較好；由圖2b得知，正極材料2#在電解液2#中的溶鐵量大于在電解液1#中的溶鐵量，同樣說(shuō)明正極材料2#與電解液1#的相容性較好。通過(guò)比較LiFePO4正極材料1#與2#在電解液1#中的溶鐵量，發(fā)現(xiàn)正極材料1#的溶鐵量明顯大于正極材料2#的溶鐵量，說(shuō)明與正極材料1#相比，正極材料2#與電解液1#的相容性更好。

圖2 不同正極材料1#和2#在不同電解液1#和2#中的溶鐵量

2.2 電池?cái)R置性能測(cè)試

2.2.1 常溫?cái)R置性能測(cè)試

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用電解液1#作為電池電解液，分別以正極材料1#和2#作為正極活性材料制作得到電池A和B。將滿電態(tài)電池A和B各取5只進(jìn)行23 d常溫?cái)R置，其電壓在擱置過(guò)程中的變化曲線如圖3所示。由圖3a、b得出，電池A的電壓降低趨勢(shì)比電池B大，說(shuō)明由正極材料1#制作的電池自放電比由正極材料2#制作的電池大。其常溫?cái)R置具體測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1數(shù)據(jù)得出，電池B的電壓降明顯低于電池A，容量保持率高于電池A，容量恢復(fù)率與電池A相差甚微，由此說(shuō)明正極材料與電解液相容性越好，其電池?cái)R置性能越佳。

圖3 電池A和B在常溫?cái)R置23d過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線

表1 不同電池A、B常溫?cái)R置23 d數(shù)據(jù)

2.2.2 高溫55℃擱置性能測(cè)試

將滿電態(tài)電池A和B同樣各取5只，置于55℃老化試驗(yàn)箱中，擱置1周。其電壓在擱置過(guò)程中的變化曲線如圖4所示。由圖4a、b得出，電池A的電壓降低趨勢(shì)比電池B大，說(shuō)明電池A自放電大，這與常溫?cái)R置結(jié)果一致。其具體測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。由表2數(shù)據(jù)得出，電池B的電壓降比電池A顯著小，容量保持率與恢復(fù)率比電池A大，同樣說(shuō)明正極材料與電解液相容性越好，電池?cái)R置性能越好。

圖4 電池A和B在高溫55℃擱置1周過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線

表2 不同電池A、B高溫55℃擱置1周數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

研究了不同LiFePO4正極材料在不同電解液中的溶鐵量，結(jié)果顯示相同正極材料在不同電解液中的溶鐵量不同，說(shuō)明正極材料對(duì)電解液具有選擇性，并且溶鐵量越大，相容性越差；對(duì)以不同種LiFePO4為正極，石墨為負(fù)極，選擇相同電解液制作的電池做電池?cái)R置性能測(cè)試，得出無(wú)論是常溫還是高溫?cái)R置，以溶鐵量大的LiFePO4為正極材料的電池，其在電壓、容量保持率、恢復(fù)率方面電池性能不如以溶鐵量小的LiFePO4為正極材料的電池好，說(shuō)明正極材料與電解液的相容性越差，對(duì)電池性能影響越大。

［1］吳宇平，萬(wàn)春榮，姜長(zhǎng)印.鋰離子二次電池［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

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聯(lián)系方式：caolina1988a@163.com

Study on com patibility of LiFePO4cathodematerialw ith electrolyte for lithium ion battery

Cao Lina，Wang Chenxu，Liu Chengshi，Gong Lu
（HefeiGuoχuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei230011，China）

LiFePO4cathodematerialwill reactwith electrolyte during the application of lithium ion battery，which will cause dissolution of Fe and further lead to poor compatibility of cathodematerialwith electrolyte.To study the compatibility of cathodematerialwith electrolyte and its impacton the storage performance of lithium ion battery，the Fe dissolutions of different LiFePO4cathode materials in different electrolytes were characterized by the inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，and then the storage performances of lithium ion battery atnormal-and high-temperatureswere tested.Results showed that LiFePO4cathodematerialhad selectivity to electrolyte，and the larger the dissolved contentof Fe，theworse the compatibility ofcathodematerialwith electrolyte，the greater the impacton the performance of lithium ion battery.

lithium ion battery；LiFePO4；cathodematerial；electrolyte；dissolved contentof Fe

TQ131.11

A

1006-4990（2014）10-0075-04

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2012AA110407）。

2014-04-21

曹利娜（1988—），女，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。