尚素紅，何積銓

(北京科技大學(xué)，北京 100083)

模擬古代鑄鐵在典型堿液中的電化學(xué)行為

尚素紅，何積銓

(北京科技大學(xué)，北京 100083)

通過動電位極化曲線法，在幾種含不同氯離子濃度的典型堿性水溶液中研究了模擬古代灰口鑄鐵、白口鑄鐵的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在不同堿性溶液中同種鑄鐵試樣對氯離子濃度的鈍化/活化敏感性不同；不同材質(zhì)的鑄鐵試樣在相同溶液中對氯離子的敏感性也不相同。并且，對于同種溶質(zhì)的堿性溶液，鑄鐵對氯離子的敏感性則隨著溶液的pH值增加而降低。這一結(jié)果將為鐵質(zhì)文物脫鹽除氯的終點判定提供重要的依據(jù)。

模擬古代鑄鐵；堿液；氯離子；電化學(xué)行為

鐵質(zhì)文物由于其在自然環(huán)境中非常容易銹蝕而難以保存。因此考古發(fā)掘出的鐵器數(shù)量相對較少，顯得尤為珍貴。但是，多數(shù)出土或出水的鐵器文物的銹層中一般都或多或少地含有有害氯離子，必須在進行除氯處理后方可做到保護性保存。而目前文物界常用的除氯方法是將鐵器文物反復(fù)浸泡于堿性溶液中讓氯離子自然浸出。然而，有關(guān)浸泡于堿性溶液中的鐵器文物的電化學(xué)行為，特別是鐵器文物在含氯堿性浸泡液中的電化學(xué)行為卻少有研究和報道。而當銹層中始終含有一定氯離子，或是堿性浸泡溶液中有從銹層中浸出的氯離子，將直接關(guān)系到鐵質(zhì)文物表面在除氯過程中的腐蝕狀態(tài)。因而，非常有必要在不同的堿性溶液中研究氯離子濃度對模擬古代鑄鐵的影響作用。

1 實驗設(shè)計

目前國內(nèi)外鐵質(zhì)文物除氯處理的結(jié)束終點都是以除氯溶液中氯離子濃度低于某一數(shù)值（例如[Cl-]≤50mg·L-1）作為標志[1-2]，認為器物在此氯離子含量下不會造成進一步的腐蝕。然而對于不同的除氯方法，雖然除氯終止時除氯處理液中的氯離子濃度均可達到低于這個終點標志濃度，但器物內(nèi)仍含有不同數(shù)量的氯離子[3]。這說明無論使用何種除氯方法，采用監(jiān)測浸泡液中氯離子的浸出量是否低于終點標志濃度，不僅不能表征器物中的氯離子是否已經(jīng)“除凈”，而且也不能真正證明器物中少量氯離子繼續(xù)誘發(fā)腐蝕的隱患已經(jīng)“根除”、除氯后的鐵器沒有發(fā)生進一步腐蝕的可能性。其實，真正的問題不在于浸泡液中還是銹層中的氯離子含量降到了多少，真正的關(guān)鍵在于，在什么條件下器物表面狀態(tài)是否已經(jīng)進入了鈍化狀態(tài)、是否已經(jīng)停止了由于氯離子（包括其它因素）誘發(fā)的活化腐蝕。

因此，首先需要研究模擬古代鑄鐵在不同含氯堿性溶液中的電化學(xué)行為，并由此找出在較低氯離子濃度下（≤50mg·L-1）確實能使模擬古代鑄鐵發(fā)生鈍化的堿性溶液。

由Fe-H2O體系的電位-pH圖[4]可知，溶液堿性越強，試樣發(fā)生鈍化的傾向就越大。為了研究不同試劑pH對模擬古代鑄鐵電化學(xué)性能的影響，本實驗選用5%的Na2CO3、0.1mol·L-1KOH、0.5mol·L-1NaOH、飽和Ca(OH)2、0.5mol·L-1LiOH溶液作為研究溶液。實驗溶液中的氯離子由分析純NaCl提供。

實驗中模擬古代鑄鐵分別采用表面光亮的模擬古代白口鑄鐵、灰口鑄鐵成分和組織的專用樣品。

各樣品在不同溶液中的電化學(xué)行為，采用動電位極化曲線表征。檢測設(shè)備為由本課題組研制中腐公司銷售的PS-168型電化學(xué)測量系統(tǒng)（微機控制）（圖1）。極化電位掃描范圍為-300～+900mV（vs. Ek），掃描速度為20mV·min-1。

不同溶液中試樣極化曲線檢測結(jié)果命名規(guī)則：“試樣材質(zhì)（G：灰口鑄鐵；W：白口鑄鐵）+pH值+溶質(zhì)名稱+氯離子濃度（mg·L-1）”。由于在Origin7.0中一些符號（如漢字、%、上下標等）不能識別，因此命名過程中一些命名采用近似表達，例如Na2CO3溶液用Na2CO3表示。

圖1 PS168-C型電化學(xué)測試系統(tǒng)

2 實驗結(jié)果分析與討論

表1為各堿性溶液pH值。圖2為各堿性溶液中模擬古代白口鑄鐵的極化曲線。

圖2 各堿性溶液中模擬古代白口鑄鐵極化曲線

表1 實驗溶液pH值

從圖2可以看出，模擬古代白口鑄鐵在含有氯離子的各堿性溶液中均能發(fā)生鈍化，但隨著氯離子濃度的增加出現(xiàn)了由穩(wěn)定鈍化向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。飽和Ca(OH)2溶液中，白口鑄鐵在氯離子濃度為500mg·L-1時的鈍化區(qū)明顯減小，隨著氯離子濃度的繼續(xù)增大鈍化區(qū)依次減小，當氯離子濃度為2500mg·L-1時不能產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，飽和Ca(OH)2溶液由于和空氣中的CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生白色的CaCO3沉淀，取出試樣時試樣表面有白色沉淀物質(zhì)。對于鐵質(zhì)文物而言，除銹后表面粗糙，大量的白色沉淀將會易于附著在器物表面從而改變器物的原貌，因此不適合作為除氯試劑。

在0.1mol·L-1KOH溶液中，白口鑄鐵在氯離子濃度為500mg·L-1時也出現(xiàn)了不穩(wěn)定鈍化現(xiàn)象，隨著氯離子濃度的增大鈍化區(qū)逐漸減小，但該種溶液中白口鑄鐵發(fā)生不穩(wěn)定鈍化的氯離子濃度范圍要大于飽和Ca(OH)2溶液中的不穩(wěn)定鈍化的氯離子濃度范圍，到5000mg·L-1時仍能發(fā)生一定的鈍化，只是維鈍電流密度較大，鈍化區(qū)很小。

其它3種堿性溶液中白口鑄鐵穩(wěn)定鈍化的氯離子濃度范圍相對較大。5% Na2CO3溶液、0.5mol·L-1LiOH溶液中白口鑄鐵發(fā)生穩(wěn)定鈍化的氯離子濃度在5000mg·L-1，0.5mol·L-1NaOH溶液中白口鑄鐵發(fā)生穩(wěn)定鈍化的氯離子濃度則達到12000mg·L-1，可見在這3種溶液中白口鑄鐵對氯離子相對更不敏感。因此這5種堿性試劑不能用作判斷鐵器除氯結(jié)束與否的溶液。

白口鑄鐵所在溶液中氯離子越多，其發(fā)生腐蝕的傾向就會越大，相應(yīng)的電位就會越負。而由Fe-H2O體系的電位-pH圖可知，溶液的pH值越高試樣能發(fā)生鈍化的電位值就越負。這說明堿性越高，白口鑄鐵在堿性溶液中對氯離子的耐受能力就越強。然而，綜合以上分析可知白口鑄鐵的耐氯離子性能并未隨著以上各堿性溶液pH的增大而增強，這可能是因為構(gòu)成堿性溶液的溶質(zhì)不同，但仍可看出，在pH值較低的堿性溶液中，存在著氯離子的臨界值，當氯離子高于臨界值時，金屬出現(xiàn)活化；而當氯離子低于臨界值時，金屬出現(xiàn)鈍化（如圖2中飽和Ca(OH)2和0.1mol·L-1KOH溶液所示）。因此配制不同pH值的NaOH溶液，研究pH對模擬古代鑄鐵耐氯離子的性能。

實驗中配制了pH為11.94、12.07的NaOH溶液，分別用模擬古代白口鑄鐵和模擬古代灰口鑄鐵進行試驗。各試樣極化曲線如圖 3所示。

圖3 模擬古代鑄鐵在不同pH的NaOH溶液中極化曲線對比圖

由圖3中a、c可知白口鑄鐵在pH分別為11.94、12.07的NaOH溶液中，也出現(xiàn)了由穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)化的臨界氯離子濃度，這說明白口鑄鐵在該兩pH值下對氯離子的敏感性增大，少量的氯離子可以使得鑄鐵不再保持穩(wěn)定鈍化。而通過對比b、d則發(fā)現(xiàn)灰口鑄鐵在兩pH值的NaOH溶液中，也發(fā)生了由穩(wěn)定鈍化向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)換的明顯變化。這不僅說明在較低pH值的NaOH溶液中存在著由穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)化的臨界氯離子濃度，而且說明降低NaOH溶液的pH值確實可以顯現(xiàn)出鑄鐵表面的氯離子濃度是否超過該pH值下的臨界氯離子濃度值。

綜上可知，在較低pH值的NaOH溶液中存在著模擬古代鑄鐵由穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)化的臨界氯離子濃度，該臨界值隨pH值下降而下降，而且隨材質(zhì)的不同而可能發(fā)生變化。但是，通過模擬古代鑄鐵在低pH值下的堿性介質(zhì)中的極低臨界氯離子含量，不僅可以用來判斷試樣除氯處理是否可以停止，還可以證明此時結(jié)束除氯后鐵器表面已處于可以鈍化的狀態(tài)。

3 結(jié)論

通過以上實驗結(jié)果分析可得出以下結(jié)論：

（1） 高pH值的堿性溶液可以促進模擬古代鑄鐵的鈍化。而超過臨界濃度的氯離子的存在則會對模擬古代鑄鐵起到活化腐蝕的破壞作用。

（2） 不同的堿性溶質(zhì)對模擬古代鑄鐵的電化學(xué)性能有一定的影響。

（3） 溶質(zhì)相同的情況下，模擬古代灰口鑄鐵、白口鑄鐵耐氯離子的性能隨著溶液堿性的增大而增強。

（4）不同pH值的堿性溶液中，鑄鐵由穩(wěn)定鈍化向不穩(wěn)定鈍化轉(zhuǎn)化的臨界氯離子濃度不同。因此，可以把較低pH值下的堿性介質(zhì)中的極低臨界氯離子含量作為判斷試樣除氯處理是否可以停止的終點；可以采用鐵器在該介質(zhì)中的電化學(xué)極化曲線是否出現(xiàn)鈍化作為檢驗鐵質(zhì)文物除氯效果的評價方法。

[1] “南海一號沉船現(xiàn)狀評估與發(fā)掘保護預(yù)研究”項目研究報告（簡版）.北京：中國文化遺產(chǎn)研究院，2012：88-90.

[2] 國家文物局博物館與社會文物司.博物館鐵質(zhì)文物保護技術(shù)手冊[M].北京：文物出版社，2011.

[3] 程霞.電化學(xué)脫氯方法在模擬銹層上的應(yīng)用研究[D].北京：北京科技大學(xué)，2011.

[4] 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：27-30.

Electrochemical Behavior of Analog Ancient Cast Iron in Typical Alkaline

SHANG Su-hong, HE Ji-quan
(University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083)

Analog ancient cast iron in alkaline were probable to be passivated, but the presence of chloride ions in the alkaline solution made the analog ancient cast iron inclined to be activated. In this study, by virtue of dechlorinating reagents commonly used in electrochemical dechlorination of iron relics, we studied the electrochemical behavior of ancient white cast iron and gray cast iron in alkaline solutions, and obtained their potentiodynamic polarization curves. By comparison, we found that the same type of cast samples had different sensitivities to chlorine ions in different alkaline solutions; the cast samples of different materials in the same solution also had different sensitivities to chloride ions; in the same alkaline solution, the sensitivity of the cast iron to chloride ions decreased as the pH increases.

analog ancient cast iron; alkaline; electrochemical behavior; potentiodynamic polarization curves

O 646

A

1671-9905(2014)01-0016-04

何積銓，hejiquan@ustb.edu.cn，地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號北京科技大學(xué)腐蝕樓520/521室。郵編100083

2013-11-11