張大勇,劉曉輝,李 欣,趙 穎,王 剛,朱金華

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑的研究

張大勇,劉曉輝,李 欣,趙 穎,王 剛,朱金華

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

采用4-硝基鄰苯二甲腈和線型酚醛樹脂反應(yīng)，制備出鄰苯二甲腈酚醛樹脂。采用改性樹脂和增韌劑對鄰苯二甲腈酚醛樹脂進(jìn)行改性，制備出改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑。并借助IR、DSC、TG對合成樹脂及膠黏劑進(jìn)行表征。該膠黏劑可在200℃溫度下固化，固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性能和粘接性能。

鄰苯二甲腈；酚醛樹脂膠黏劑；耐熱

引言

酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一，經(jīng)歷了100多年的歷史。因其具有耐熱、耐燒蝕、阻燃、耐輻照、耐摩擦磨損等特點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于模塑料、鑄造樹脂、摩擦材料、復(fù)合材料、涂料、泡沫塑料、半導(dǎo)體封裝材料、燒蝕材料等[1,2]。但酚醛樹脂存在的耐熱不足，固化過程釋放小分子揮發(fā)物等問題，限制了酚醛樹脂的應(yīng)用范圍。鄰苯二甲腈樹脂是一種新型的高性能樹脂，具有突出的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能[3,4]。采用鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂可顯著提高酚醛樹脂耐高溫性能[5～7]。本文以鄰苯二甲腈酚醛樹脂為主體樹脂，加入改性樹脂和增韌劑，制備出一種耐高溫鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑。該膠黏劑可用于耐高溫有機(jī)復(fù)合材料和金屬材料粘接。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

線型酚醛樹脂；4-硝基鄰苯二甲腈；丁酮；碳酸鉀;改性樹脂，自制；增韌劑；橡膠彈性體。

1.2 分析與測試

膠黏劑室溫拉伸剪切強(qiáng)度測試方法：按GB7124-1986執(zhí)行；膠黏劑高溫拉伸剪切強(qiáng)度測試方法，按GJB444-1988執(zhí)行。

傅立葉變換紅外光譜（FT-IR），VEC-TOR22型，德國BRUKER公司；差示掃描量熱分析（DSC），PYRIS-1型，美國Perkin Elmer公司；萬能拉力機(jī)，英斯特朗4467電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，GT-AI7000-HLA高溫拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣精工檢測儀器有限公司。

1.3 鄰苯二甲腈酚醛樹脂制備

在配備攪拌器、冷凝回流裝置的三口燒瓶中按配方加入丁酮、線型酚醛樹脂、碳酸鉀，攪拌溶解后，加入4-硝基鄰苯二甲腈，加熱反應(yīng)完成后萃取分離，加入溶劑溶解，制得鄰苯二甲腈酚醛樹脂。

1.4 鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑制備

在配備攪拌器的三口瓶中加入鄰苯二甲腈酚醛樹脂、改性樹脂，攪拌均勻后，加入增韌劑，繼續(xù)攪拌均勻，制得鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑。

1.5 試片制備及粘接工藝

用80目氧化鋁砂布打磨試片，直至顯出新的表面，注意試片膠接面的邊緣，切勿打磨成圓角。除去試片表面的污物，用潔凈的乙酸乙酯清洗試片，晾置10～15min干燥備用。在經(jīng)處理過的干燥、潔凈的膠接表面上涂一薄層膠，23℃下晾置10～15min，然后涂第二遍膠，涂完膠的試件在23℃下晾置10～15min,放入80℃烘箱中，烘5～10min，當(dāng)試件上膠液不能拉絲時(shí)，合攏試件。固化應(yīng)力在0.1～0.3MPa的范圍，膠接試件在加壓下保持時(shí)間為180℃3h，200℃6h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂IR分析

圖1所示為制備的鄰苯二甲腈酚醛樹脂IR譜圖。由圖1可以看到，IR譜圖中的2231cm-1處對應(yīng)于-C=N鍵特征吸收峰，證實(shí)了鄰苯二甲腈基團(tuán)引入到了樹脂的分子結(jié)構(gòu)中。在3378cm-1處的峰是殘留的酚羥基的特征吸收峰[7]，說明酚羥基并沒有完全參加反應(yīng)。

圖1 合成樹脂的紅外圖譜Fig.1 The FT-IR spectra of phenolic-phthalonitrile resin

2.2 鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂樹脂和膠黏劑固化反應(yīng)DSC分析

圖2為鄰苯二甲腈酚醛樹脂固化過程DSC曲線。可以看出，在220～280℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，其峰值溫度為256℃，由此可以判斷，鄰苯二甲腈酚醛樹脂的固化反應(yīng)溫度主要發(fā)生在250℃左右。圖3為鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑固化過程DSC曲線。在170～220℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，其峰值溫度為188℃，由此可以判斷，鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑的固化反應(yīng)溫度主要發(fā)生在200℃左右。由圖2和圖3可以看出膠黏劑固化溫度相比較改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂降低明顯。

圖2 合成鄰苯二甲腈酚醛樹脂DSC曲線Fig.2 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile resin

圖3 鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑DSC曲線Fig.3 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile adhesive

2.3 鄰苯二甲腈酚醛樹脂和膠黏劑固化物TG分析

圖4、圖5分別是為鄰苯二甲腈酚醛樹脂和膠黏劑的TG曲線。5%失重?cái)?shù)據(jù)如表1所示：在空氣氣氛條件下，制備的鄰苯二甲腈酚醛樹脂和膠黏劑5%失重溫度在380℃以上，而普通酚醛樹脂5%失重溫度是350℃左右[7]，失重溫度提高了30℃。由圖4和圖5可以看出，相比氮?dú)猸h(huán)境，在空氣環(huán)境下，鄰苯二甲腈酚醛樹脂與膠黏劑的熱失重溫度接近，說明膠黏劑中的增韌劑和改性樹脂組分對鄰苯二甲腈酚醛樹脂熱氧穩(wěn)定性影響不大。

圖4 改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂與膠黏劑空氣氣氛TG曲線Fig.4 The TG curves of modified phenolic-phthalonitrile resin and adhesive（air atmosphere）

圖5 改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂和膠黏劑氮?dú)鈿夥誘G曲線Fig.5 The TG curves of phenolic－phthalonitrile resin and adhesive（N2atmosphere）

表1 改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂和膠黏劑TG曲線的失重5%數(shù)據(jù)Table 1 The thermal loss（5%weight loss）data of modified phenolic－phthalonitrile resin and adhesive

2.4 鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑粘接性能

2.4.1 增韌劑對鄰苯二甲腈酚醛樹脂粘接性能影響

鄰苯二甲腈酚醛樹脂固化物剛性大、交聯(lián)密度高，因此固化物較脆，必須進(jìn)行增韌改性。表2為不同增韌劑用量對室溫和400℃剪切強(qiáng)度影響。隨增韌劑加入量增加，室溫剪切強(qiáng)度隨之增加，高溫剪切強(qiáng)度隨之降低。增韌劑用量在5～15份，可獲得較好的室溫和高溫粘接性能。

表2 增韌劑用量對粘接性能的影響Table 2 The effect of toughening agent content on adhesive properties

2.4.2 改性樹脂對鄰苯二甲腈酚醛樹脂粘接性能影響

表3 改性樹脂用量對粘接性能的影響Table 3 The effect of modified resin dosage on adhesive properties

表3為改性樹脂用量對鄰苯二甲腈酚醛樹脂粘接性能的影響。當(dāng)改性樹脂加入量為40～50份數(shù)時(shí)，可獲得較高的室溫和高溫剪切強(qiáng)度，當(dāng)改性樹脂加入量為60份時(shí)，獲得的室溫剪切強(qiáng)度較高，但高溫性能下降明顯。

2.4.3 鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑綜合粘接性能

表4為改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑的粘接性能。由表4可以看出，該膠黏劑具有較高的室溫和高溫強(qiáng)度，室溫剪切強(qiáng)度大于20MPa，300℃剪切強(qiáng)度大于10MPa，400℃剪切強(qiáng)度大于3MPa。

表4 鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑粘接性能Table 4 The adhesive properties of phenolic－phthalonitrile adhesive

3 結(jié) 論

本文制備了一種改性鄰苯二甲腈酚醛樹脂膠黏劑，該膠黏劑可在200℃固化。其具有較高的室溫和高溫粘接性能，400℃剪切強(qiáng)度達(dá)3.0MPa以上，可用于耐高溫復(fù)合材料和金屬材料粘接。

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Study on the Modified Phenolic-phthalonitrile Adhesive

ZHANG Da-yong,LIU Xiao-hui,LI Xin,ZHAO Ying,WANG Gang and ZHU Jin-hua
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A phenolic-phthalonitrile resin was prepared by the reaction between 4-nitrophthalonitrile and phenolic resin.Then the modified phenolic-phthalonitrile adhesive was synthesized by using modified resin and toughening agent.The properties of the synthesized resin and adhesive were characterized by IR,DSC and TGA.This adhesive could be cured at 200℃,and the cured adhesive had excellent heat resistance and bonding strength.

Phthalonitrile;phenolic resin adhesive;heat resistance

TQ433.431

A

1001-0017（2014）06-0421-03

2014-08-27

張大勇（1978-）男，遼寧昌圖人，博士研究生，主要從事高分子膠黏劑的研究。