陳澤明，王 玨，曹先啟，李博弘，王 超*，趙毅磊

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

快速固化酚醛樹(shù)脂膠黏劑的研制

陳澤明1，王 玨2，曹先啟1，李博弘1，王 超1*，趙毅磊1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以縮短酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間為目的，使用納米氧化鋁為催化劑，丁腈橡膠為增韌劑，AlCl3絡(luò)合物為固化促進(jìn)劑，制備了一種能夠快速固化的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。通過(guò)固化時(shí)間、DSC、TG和力學(xué)性能等測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)加入15%丁腈橡膠和2%AlCl3絡(luò)合物時(shí)，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的增韌效果和固化速度均為最佳，可在180℃下20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能。

酚醛樹(shù)脂；固化促進(jìn)劑；快速固化

前言

酚醛樹(shù)脂作為世界上較早的合成樹(shù)脂之一，以其固化物具有獨(dú)特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛的應(yīng)用[1]。但是由于其需要長(zhǎng)時(shí)間加壓高溫固化，對(duì)生產(chǎn)操作帶來(lái)諸多不便，而且較高的固化溫度也有可能對(duì)粘接材料的性能造成損害，這從不同程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此降低酚醛樹(shù)脂的固化溫度，提高固化速度對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

提高酚醛樹(shù)脂固化速度的方法大體上分為兩種：一是選取不同官能度的酚類(lèi)、醛類(lèi)及催化劑，優(yōu)化酚醛合成反應(yīng)工藝，制得可以快速固化的酚醛樹(shù)脂[2～5]。二是選取合適的固化促進(jìn)劑，針對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)加速，這種方法直接有效[6～10]。本文首先對(duì)酚醛樹(shù)脂的合成工藝進(jìn)行了探討，之后對(duì)增韌劑種類(lèi)和添加比例和促進(jìn)劑添加比例進(jìn)行了研究，研制了一種快速固化的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

苯酚：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析純，濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠；聚乙烯醇縮丁醛：工業(yè)級(jí)，上海嘉辰化工有限公司；丁腈橡膠：工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司石油化學(xué)研究所；納米Al2O3：自制；AlCl3絡(luò)合物：自制。

電子恒溫電熱套：型號(hào)98-1-B；增力電動(dòng)攪拌器：型號(hào)JJ-1；旋片式真空泵：型號(hào)2XZ-2；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9245A；通用材料測(cè)試機(jī)：型號(hào)Instron-4505；差示掃描量熱儀：型號(hào)EXSTAR DSC 6220；熱失重分析儀：型號(hào) Perkin-Elmer TG/DTA6300。

1.2 酚醛樹(shù)脂的制備

在500mL三頸瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液（質(zhì)量比100∶100）300g和2.25g納米Al2O3催化劑，攪拌均勻。三頸瓶一側(cè)口插入溫度計(jì)，一側(cè)口插入回流冷凝管，中間口插入攪拌裝置，并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻，減壓蒸餾除去水分和小分子物質(zhì)，當(dāng)溫度至105℃后停止減壓，加入無(wú)水乙醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，然后加入增韌劑和固化促進(jìn)劑，混合均勻即可。

1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

凝膠時(shí)間測(cè)試：依照“GB/T14074-2006，木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法”測(cè)定酚醛樹(shù)脂的凝膠時(shí)間。

DSC測(cè)試：制備DSC測(cè)試樣需要將酚醛樹(shù)脂在70℃下預(yù)熱25min除去溶劑，DSC升溫速率是5℃/min，升溫范圍是常溫至300℃。

TG測(cè)試：制備TG測(cè)試樣取酚醛樹(shù)脂2g，70℃下預(yù)熱25min除去溶劑后在180℃下固化30min，測(cè)試范圍是常溫至600℃，測(cè)試環(huán)境為空氣環(huán)境。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”用酚醛樹(shù)脂膠黏劑粘接45#鋼測(cè)試片進(jìn)行剪切測(cè)試，45#鋼測(cè)試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測(cè)試速率為15mm/s。固化工藝為180℃下固化30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹(shù)脂合成工藝的確定

表1 不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table1 The effect of different reaction temperature and reaction time on phenol-formaldehyde resin adhesive gel time

不同的縮聚反應(yīng)條件都可能對(duì)合成的甲階酚醛樹(shù)脂的固化速度造成影響，包括苯酚、甲醛的比例、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式，升溫程序等等，本文研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂固化速度的影響。

由于苯酚、甲醛混合溶液在103℃時(shí)共沸，因此對(duì)于縮聚反應(yīng)溫度的選取主要是70℃、80℃、90℃、100℃，反應(yīng)時(shí)間為1h或2h，其中100℃下反應(yīng)2h，苯酚、甲醛預(yù)聚物發(fā)生暴聚，因此得到7種酚醛樹(shù)脂。由表1中可以看出，其中100℃以下反應(yīng)1h的酚醛樹(shù)脂凝膠時(shí)間（凝膠測(cè)試溫度為150℃）最短為192 s，因此確定了酚醛樹(shù)脂合成工藝為100℃下反應(yīng)1h，減壓溫度為105℃。

2.2 酚醛樹(shù)脂中增韌劑的確定

由于酚醛樹(shù)脂固化物的脆性較大，因此需要添加增韌劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，本文選擇了常用的丁腈橡膠（NBR）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性。表2為不同比例的丁腈橡膠對(duì)酚醛樹(shù)脂剪切強(qiáng)度的影響。固化工藝采用固化溫度180℃、固化時(shí)間30 min。

表2 不同比例丁腈橡膠對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of different proportion of NBR on phenolformaldehyde resin adhesive shear strength

添加增韌劑后，酚醛樹(shù)脂膠黏劑剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)添加15%NBR時(shí)，酚醛樹(shù)脂的常溫剪切強(qiáng)度為18.61 MPa，250℃剪切強(qiáng)度為9.24MPa，因此，本文確定添加15%NBR為宜。

2.3 酚醛樹(shù)脂固化促進(jìn)劑比例的確定

不同比例的固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹(shù)脂固化速度的影響不同，固化促進(jìn)劑過(guò)少時(shí)，無(wú)法對(duì)酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)起到良好的促進(jìn)效果；固化促進(jìn)劑過(guò)多時(shí)，不僅減少了酚醛樹(shù)脂適用期，對(duì)操作工藝帶來(lái)不便，而且還減少了酚醛樹(shù)脂的貯存期，增加酚醛樹(shù)脂膠黏劑的使用成本。為了探究不同比例的固化促進(jìn)劑AlCl3絡(luò)合物對(duì)酚醛樹(shù)脂固化速度的影響，本文通過(guò)添加1%、2%、3%固化促進(jìn)劑得到三種樣品并比較凝膠時(shí)間，結(jié)果如表3所示。

表3 不同比例固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table 3 The effect of different proportion of curing accelerator on gel time of phenol-formaldehyde resin adhesive

與不加固化促進(jìn)劑酚醛樹(shù)脂的凝膠時(shí)間192s相比，加入AlCl3絡(luò)合物后，固化速度有明顯的提高，加入2%AlCl3絡(luò)合物后，凝膠時(shí)間縮短一半，繼續(xù)添加AlCl3絡(luò)合物后，凝膠時(shí)間略有縮短，考慮到過(guò)多固化促進(jìn)劑可能對(duì)貯存期的影響較大，因此確定固化促進(jìn)劑比例為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%。

2.4 酚醛樹(shù)脂膠黏劑隨固化時(shí)間變化的DSC分析

如圖1所示，0min時(shí)，酚醛樹(shù)脂樣品在130℃處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，170℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯固化放熱峰。隨著固化時(shí)間的增加，固化2min的樣品中強(qiáng)吸收峰消失，取而代之的是一些雜峰，而且峰面積明顯變小;固化4min的樣品在150℃附近的固化放熱峰消失，但是170℃處仍有一個(gè)小的放熱峰，說(shuō)明在4min時(shí)橡膠的硫化反應(yīng)還在進(jìn)行；固化6min和8min的樣品，吸收峰和放熱峰完全消失，走勢(shì)基本相同而且也接近基線(xiàn)，說(shuō)明6min時(shí)無(wú)論酚醛的固化反應(yīng)還是橡膠的硫化反應(yīng)都已經(jīng)完成，基本達(dá)到了完全固化的狀態(tài)。

圖1 酚醛樹(shù)脂膠黏劑在180℃固化不同時(shí)間的DSC譜圖Fig.1 The DSC spectra of phenol－formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

2.5 酚醛樹(shù)脂膠黏劑的熱失重分析

為了比較加入固化促進(jìn)劑AlCl3絡(luò)合物后對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑熱失重的影響，對(duì)添加了AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹(shù)脂和純酚醛樹(shù)脂采用相同的固化工藝進(jìn)行充分固化，并對(duì)固化物進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑固化物熱失重的影響Fig.2 The effect of curing accelerator on the weightloss of cured phenol－formaldehyde resin adhesive

結(jié)果表明，在固化工藝相同（180℃/30min）的情況下，加入AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹(shù)脂熱失重明顯減小。未加AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹(shù)脂在300℃處斜率出現(xiàn)了一個(gè)變化，600℃熱失重率接近80%，加入AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹(shù)脂在600℃的熱失重率接近50%，說(shuō)明AlCl3絡(luò)合物能夠使酚醛樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)更加完全，在短時(shí)間內(nèi)快速固化，從而使得酚醛樹(shù)脂的耐熱性能得到提高。

2.6 酚醛樹(shù)脂膠黏劑力學(xué)性能隨固化時(shí)間變化的研究

圖3 酚醛樹(shù)脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨固化時(shí)間的變化Fig.3 The shear strength variation of phenol－formaldehyde resin adhesive with curing time

從圖3中可以看出，酚醛樹(shù)脂膠黏劑在180℃下經(jīng)過(guò)20min的固化后，常溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到最大24.26MPa，250℃剪切強(qiáng)度為9.59MPa。說(shuō)明固化促進(jìn)劑能夠有效地提高酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固化程度，可以在180℃下20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文以納米Al2O3為催化劑，丁腈橡膠為增韌劑，AlCl3絡(luò)合物為固化促進(jìn)劑制備了一種可以在180℃快速固化的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。通過(guò)DSC、TG以及力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明，該酚醛樹(shù)脂膠黏劑可在180℃時(shí)20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，大大縮短了酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固化時(shí)間，簡(jiǎn)化了固化工藝，減輕了長(zhǎng)時(shí)間高溫固化對(duì)粘接材料的性能造成的損害，對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

CHEN Ze-ming1，WANG Jue2,CAO Xian-qi1，LI Bo-hong1，WANG Chao1and ZHAO Yi-lei1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

To reduce the curing time of phenol-formaldehyde resin,using nano-alumina as catalyst,nitrile rubber as toughening agent and AlCl3complex compounds as curing accelerator,then the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared.By the results of curing time,DSC, TG and mechanical properties test,it was shown that when added 15% nitrile rubber and 2%AlCl3complex compounds,the fast-curing phenolformaldehyde resin adhesive could be cured with excellent heat resistance and mechanical properties at 180℃within 20min.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;curing accelerator;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2014）03-0181-03

2014-02-10

陳澤明（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事膠黏劑、復(fù)合材料基體樹(shù)脂的研究。

*通訊聯(lián)系人