孫占國(guó)，耿煜，何夢(mèng)娟，李作鵬

(山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同 037009)

BiVO4是一類穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，帶隙僅為2.4 eV，Bi的6 s和6 p軌道分別參與價(jià)帶和導(dǎo)帶構(gòu)成，使得禁帶寬度變窄，光吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。此外，Bi的6 s和O的2 p軌道雜化使得價(jià)帶更為分散，有利于光生空穴在價(jià)帶上的移動(dòng)，阻礙其與光生電子的復(fù)合，提高光催化活性［1-6］。由于Bi-VO4具有良好的可見(jiàn)光催化能力，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)紫外光響應(yīng)催化劑，用于光解水和光解有機(jī)污染物［7］。這使得BiVO4在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到重視［8］。

本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為主要原料，采用沉淀法得到BiVO4前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)焙燒后得到相應(yīng)的光催化劑。通過(guò)XRD和SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并研究了不同焙燒溫度條件下BiVO4樣品的光電響應(yīng)強(qiáng)度和對(duì)目標(biāo)降解物甲基橙溶液的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、HNO3、Na2SO4、無(wú)水乙醇均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

FA1104電子天平;81-2型恒溫磁力攪拌器;80-2離心機(jī);DHG101-4a電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SY-6D-16型單相可控硅溫度控制器;500 W氙燈光源;BLGHX-II光化學(xué)反應(yīng)儀;722E型分光光度計(jì);Cimps-2光電化學(xué)譜儀工作站;S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;D/MAX-rB型X射線衍射儀。

1.2 光催化劑的制備

稱取9.7072 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL 4 mol/L HNO3溶液中，標(biāo)記為 A溶液。再稱取2.340 4 g的 NH4VO3和 0.8 g的 NaOH，溶解于含20 mL無(wú)水乙醇的去離子水溶液中，加熱攪拌至溶液透明后，標(biāo)記為B溶液。在磁力攪拌下，將A溶液緩慢滴入B溶液中，反應(yīng)完全后形成均勻黃色沉淀，陳化4 h。用去離子水多次洗滌后抽濾，黃色沉淀在70℃干燥5 h，得黃色BiVO4前驅(qū)體。放入瓷舟內(nèi)，置于馬弗爐中，分別在300，400，500℃下焙燒4 h，得到相應(yīng)的不同光催化劑。

1.3 光電性能的測(cè)試

分別稱取300，400，500℃ 煅燒4 h后得到的光催化劑BiVO4樣品0.012 5 g置于測(cè)試管內(nèi)，倒入0.5 mL(1%)nafion溶液，超聲 15 min，用滴管吸取后滴在1.2 cm×0.8 cm的矩形導(dǎo)電玻璃上，室溫下自然晾干后，立即進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)定方法:以0.05 mol/L Na2SO4溶液作電解液，Ag/AgCl(飽和KCl)作參比電極，用短弧氙燈進(jìn)行光照。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先避光進(jìn)行8～10 min，待電流密度穩(wěn)定后進(jìn)行光照，光照30 s后，立即擋光30 s，如此反復(fù)操作數(shù)次。

1.4 光催化劑性能評(píng)價(jià)

在光化學(xué)反應(yīng)儀中，將100 mL 10 mg/L的甲基橙溶液和0.1 g光催化劑置于無(wú)色透明的玻璃反應(yīng)器中，磁力攪拌1 h，達(dá)到吸附解吸平衡后，以500 W氙燈為光源(濾光片 λ＞420 nm)照射，每間隔30 min取一次溶液，離心分離后取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定在λmax=464 nm處的吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率D。

式中 A0——甲基橙溶液的初始吸光度;

At——甲基橙溶液反應(yīng)t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電性能

圖1為所制備樣品的光電流密度隨時(shí)間變化圖。

圖1 光電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.1 The relationship of photocurrent density and timeA.300 ℃;B.400 ℃;C.500 ℃

由圖1可知，光照條件下，A、B、C的光電流密度的絕對(duì)平均值分別為 0.745 66，1.206 42，0.112 09 mA/cm2，可知煅燒溫度 400℃ 制得的BiVO4的光電響應(yīng)強(qiáng)度最大。

2.2 XRD 分析

圖2為BiVO4的X射線衍射圖譜。

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

由圖2可知，樣品1(直接沉淀法制備的 Bi-VO4)的衍射峰與四方鋯石型BiVO4(PDF-2表征卡NO-14-0133)的表征譜吻合，樣品2和樣品3(300℃和400℃焙燒4 h得到的BiVO4)仍然顯示四方鋯石型;但當(dāng)溫度達(dá)到500℃、焙燒時(shí)間為4 h后，2θ角為25°的四方鋯石型特征衍射峰消失，轉(zhuǎn)化為單斜相的白鎢礦型，其衍射峰與PDF-2表征卡NO-14-0688吻合。

2.3 SEM 分析

圖3是用直接沉淀法制得的BiVO4的SEM，圖4是500℃條件下焙燒4 h得到的 BiVO4的SEM。

圖3 未經(jīng)焙燒的BiVO4Fig.3 BiVO4Without the sintering

圖4 500℃焙燒的BiVO4Fig.4 BiVO4Sintering at 500 ℃

由圖3、圖4可知，未經(jīng)焙燒和500℃焙燒后BiVO4樣品在電鏡下呈圓球狀形態(tài)，絕大多數(shù)直徑分布在2 ～4 μm，最大球形直徑為 4.237 μm，球形顆粒之間基本均勻分布，沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 BiVO4的光催化活性

由圖5可知，在未加入BiVO4前，甲基橙本身在可見(jiàn)光作用下不會(huì)被降解。加入不同煅燒溫度下制得的BiVO4后，在暗處理的30 min內(nèi)，甲基橙的降解率不為0，說(shuō)明BiVO4對(duì)甲基橙在沒(méi)有光照時(shí)也會(huì)降解;當(dāng)用500 W氙燈為光源(濾光片 λ＞420 nm)照射時(shí)，甲基橙的降解率隨光照時(shí)間的增加而增大。煅燒溫度400℃制得的BiVO4光催化效果最好，照射3 h，其降解率可達(dá)54.33%。

圖5 不同催化劑對(duì)甲基橙溶液降解率的影響Fig.5 Effects of different catalysts on degradation of MO

3 結(jié)論

(1)通過(guò)共沉淀法合成了BiVO4光催化劑，煅燒溫度對(duì) BiVO4的形貌沒(méi)有影響，在 300，400，500℃煅燒后，BiVO4形貌均為表面光滑的球體，其直徑在 2 ～4 μm 之間，最大球形直徑為4.237 μm，球形顆粒之間基本均勻分布，沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)煅燒溫度400℃時(shí)制得的納米BiVO4，其光電響應(yīng)強(qiáng)度最大，為1.206 42 mA/cm2，在500 W氙燈為光源(濾光片λ＞420 nm)照射3 h，對(duì)甲基橙溶液的光催化活性最好，降解率為54.33%。

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