周勇民

（安徽省六安市313地質(zhì)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，安徽 六安 237010）

鉛鋅礦為富含多種金屬元素的金屬礦種，其中尤其以銀（Ag）、銅（Cu）、鉛（Pb）和鋅（Zn）等元素的含量相對(duì)更多，而這些元素在冶金、化工以及醫(yī)療等多行業(yè)領(lǐng)域均有著十分重要和廣泛的應(yīng)用[1]。因此，針對(duì)這些元素有必要掌握其快速而準(zhǔn)確含量的測(cè)定方法。筆者設(shè)計(jì)了一套采用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鉛鋅礦中Ag、Cu、Pb和Zn四種元素含量的新方法，現(xiàn)將本方法具體的實(shí)驗(yàn)性研究報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器及其參數(shù)

主要設(shè)備選用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，其具體型號(hào)為ICAP 6300 Radial。其相關(guān)參數(shù)為：射頻功率為1150W，霧化器壓力為0.20MPa，輔助氣（Ar）流速為1.0L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min，長(zhǎng)短波曝光時(shí)間分別為15s和5s，自動(dòng)積分時(shí)間1～20s，高純度氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

Ag、Cu、Pb和Zn四種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制提供，其ρB=1.0000mg/mL；HCl、HNO3與 H2SO4均為分析純；離子交換水其電阻率不低于18MΩ·cm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將Ag、Cu、Pb和Zn四種單元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)詈蠼M合配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)備好空白對(duì)照溶液，所有溶液的介質(zhì)均為體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl（以下均指體積分?jǐn)?shù)），詳見(jiàn)表1。

表1 各濃度梯度下混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的四種元素濃度ρB/μg·mL-1

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.5000g置于100mL燒杯中，加入少量水對(duì)其潤(rùn)濕并搖勻后，向其中加入15mL HCl，采用電熱板在150℃溫度條件下恒溫加熱30min后，依次加入 5mL HNO3與 2mL 50%的H2SO4，將溫度升高到180℃后直接恒溫蒸干，并直至H2SO4白煙全然冒盡，取下并放置冷卻后，加入20mL 50%的HCL并蓋上表面皿，再繼續(xù)用電熱板加熱并煮開(kāi)1min即可取下并冷卻至常溫，然后直接采用去離子水將其轉(zhuǎn)移到100mL的容量瓶中，定容搖勻后再放置過(guò)夜，第二日取5.0mL其上清液置于25mL的比色管內(nèi)，續(xù)加1mL HCl后用去離子水定容至刻度并搖勻，最后上機(jī)進(jìn)行ICP-AES檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品取樣量與溶液稀釋倍數(shù)的確定

根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，平常所檢測(cè)的鉛鋅礦樣品中Pb與Zn的含量一般是比較高的，在改換成ICPAES進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，照原法配樣其鹽分濃度自然會(huì)因過(guò)高而不適宜，主要的不利因素是很容易造成系統(tǒng)發(fā)生堵塞?；诖?，本研究在試驗(yàn)之初曾針對(duì)樣品的取樣量與溶液的稀釋倍數(shù)進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品的取樣量在0.2000～0.5000g之間，而稀釋倍數(shù)為5～10倍時(shí)，既定需要檢測(cè)的4種元素其測(cè)試均能較好地滿足要求。如果降低稀釋倍數(shù)，進(jìn)樣系統(tǒng)很容易因發(fā)生堵塞而影響到檢測(cè)的準(zhǔn)確性；如果稀釋倍數(shù)過(guò)大，則又會(huì)因?yàn)樵氐暮窟^(guò)低而達(dá)不到理想的靈敏度要求，其分析信號(hào)會(huì)顯著減弱，檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的誤差[2]。因此本研究將最終的樣品取樣量確定為0.5000g，同時(shí)將稀釋因子確定為1000。

2.2 溶液體積分?jǐn)?shù)的確定

在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)，HCl作為既定的測(cè)試液介質(zhì)，在之前確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，當(dāng)HCl的體積分?jǐn)?shù)（φ）處于5%～10%的范圍時(shí)，4種檢測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果均能較好地滿足要求，而當(dāng)?shù)陀谠撟畹椭狄约案哂谠撟畲笾禃r(shí)，其檢測(cè)結(jié)果則相對(duì)應(yīng)的偏低或偏高，故在此基礎(chǔ)上反復(fù)權(quán)衡后將HCl最終的溶液體積分?jǐn)?shù)確定為6%，具體數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。

表2 酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)4種元素檢測(cè)結(jié)果的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的確定

在滿足要求的基礎(chǔ)之上，同時(shí)兼顧操作便捷性、成本節(jié)約以及樣品的實(shí)際含量等多方面因素，本研究經(jīng)多次試驗(yàn)并校正，繼而對(duì)待測(cè)的4種元素分別建立了各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線，除Ag外，Cu、Pb、Zn三種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低與最高濃度配制分別為10.0μg/mL與50.0μg/mL，而Ag則相應(yīng)分別為1.0μg/mL與 5.0μg/mL，詳見(jiàn)表 1。

2.4 檢測(cè)波長(zhǎng)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化

參考本研究所使用儀器的說(shuō)明，即可確定需檢測(cè)元素Ag、Cu、Pb和Zn的推薦檢測(cè)波長(zhǎng)分別為328.0 nm、324.7 nm、220.3 nm與213.8nm。采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070078為高點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，其溶液中以上元素的對(duì)應(yīng)濃度分別為0.353μg/mL、0.96μg/mL、29.50μg/mL與5.20μg/mL?；诒狙芯克鶓?yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)與樣品為同類(lèi)型，故可以不考慮背景扣除或譜線的干擾校正等，在上述基礎(chǔ)上，一并采用幾個(gè)其它國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)監(jiān)控樣品，其總體方法簡(jiǎn)單快捷，特別適用于大批量樣品的分析。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選用及對(duì)檢測(cè)的影響

內(nèi)標(biāo)法是一種根據(jù)檢測(cè)波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度與被檢測(cè)元素的含量關(guān)系來(lái)實(shí)施定量分析的一種方法[3]，在內(nèi)標(biāo)元素加入后，即使在實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)生波動(dòng)的情況下，其譜線的相對(duì)強(qiáng)度也隨之產(chǎn)生變化，從而消除波動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在本方法中我們選擇Co元素作為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量時(shí)，將其加入到所有的樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)中，其中內(nèi)標(biāo)元素的使用濃度為20μg/mL，檢測(cè)波長(zhǎng)為 228.6nm，對(duì) GBW（E）070079進(jìn)行連續(xù)6次測(cè)定，同時(shí)比較使用與不使用Co內(nèi)標(biāo)元素下的檢測(cè)結(jié)果，結(jié)果顯示有內(nèi)標(biāo)元素存在的情況下其結(jié)果顯著優(yōu)于不使用內(nèi)標(biāo)元素的檢測(cè)結(jié)果，詳見(jiàn)表3。

表3 使用與不使用內(nèi)標(biāo)元素的檢測(cè)結(jié)果比較[Co的測(cè)定單位為Cts/S（光譜強(qiáng)度單位）]

2.6 檢出限考察

在最佳的儀器工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)4次測(cè)定，考慮總稀釋因子1000，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s）計(jì)算檢出限（LD），結(jié)果詳見(jiàn)表 4。

表4 本研究方法檢出限的考察結(jié)果

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

表5 檢測(cè)方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用GBW（E）070077按本法對(duì)樣品檢測(cè)5次，根據(jù)5次檢測(cè)所得到的4種元素的含量值，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果顯示所測(cè)元素的RSD均在1.38%～7.28%的范圍，均完全滿足分析測(cè)試要求，詳見(jiàn)表5。

2.8 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)3種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行既定4種元素的含量測(cè)定，每種同法測(cè)定3次計(jì)算平均值，結(jié)果顯示與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較高，提示本法準(zhǔn)確度佳，詳見(jiàn)表6。

表6 檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以確定，采用ICP-AES同時(shí)進(jìn)行鉛鋅礦中Ag、Cu、Pb和Zn四種元素含量的測(cè)定，具有操作簡(jiǎn)便、分析較快以及分析人員工作量顯著減少等諸多優(yōu)點(diǎn)，特別適用于大批量樣品的含量分析。同時(shí)，由于在本實(shí)驗(yàn)方法中我們不僅科學(xué)地確定了溶液稀釋因子以及pH值等具體檢測(cè)條件，而且還采用了加Co內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行譜線相對(duì)強(qiáng)度分析，較好地降低了在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件下波動(dòng)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的不良影響，從而使測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度與可重復(fù)性得到很好的保障。

［1］GB/T 14353.3-93，銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法[S].

［2］徐進(jìn)力，邢夏，張勤.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定銅礦石中銀銅鉛鋅[J].巖礦測(cè)試，2010，29（4）：377-382.

［3］張晶.王水溶礦-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定銅鉛鋅礦石中的銅鉛鋅元素[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2013，35（2）：111-124.