任麗英，張群，李倩倩

(1.安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶 241052;2.安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽安慶 246003;3.安慶飛凱高分子材料有限公司，安徽安慶 246005)

生物體內(nèi)存在各種各樣的生物礦化材料。從骨骼、牙齒、貝殼、蛋殼到細(xì)菌中的磁性體，生物體中包含了一種新型化學(xué)，它將軟組織與硬組織，有機(jī)與無機(jī)材料組合在一起。這種在生物體內(nèi)形成這些礦組織的過程即為生物礦化［1］。碳酸鈣是生物礦化的最主要的礦物之一，一直以來是材料學(xué)家、礦物學(xué)家、生物學(xué)家、醫(yī)學(xué)家所關(guān)注的研究對象［2-5］。超細(xì)碳酸鈣粉體功能好壞主要取決于碳酸鈣粒子的晶型和粒度分布，不同的使用領(lǐng)域?qū)μ妓徕}晶型的要求不一，因此，通過各種方法控制其晶型與粒度的研究越來越多［4］。黃建花等［6］在二甲苯溶液中加入DBS和輔助乳劑正戊醇，然后分別加入碳酸鈉、氯化鈣水溶液，制得片狀碳酸鈣。Lei等［7］研究了以PAA-b-PAAL模板，制得盤狀聚集體、多核球狀、橢圓形、單分散球形和六面體形貌的CaCO3粒子。謝英惠等［8］以SrCl2為晶型控制劑，利用Ca(OH)2懸浮液碳化方法制得針狀超細(xì)碳酸鈣。沈強(qiáng)等［9］以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/小分子表面活性劑(SDS)為模板，制得花狀、空心球狀和頁巖狀方解石的碳酸鈣晶體。以上碳酸鈣晶體的制備方法及合成步驟較為復(fù)雜，對反應(yīng)條件的控制較為嚴(yán)格，不同的條件對碳酸鈣微晶的形貌都有不可忽視的影響，除晶形控制劑因素外，溶液的過飽和度、pH值、溫度等也都有重要影響。

本文主要是研究不同濃度檸檬酸鈉體系對CaCO3的成核及晶體生長產(chǎn)生的影響，并在生物礦化機(jī)理的基礎(chǔ)上提出CaCO3的結(jié)晶機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈣、檸檬酸鈉、碳酸銨、鹽酸、乙醇、丙酮、硝酸、30%雙氧水均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

DZF-6020真空干燥箱;D/max-2200PC射線衍射儀;Sirion-200發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有玻璃襯底(玻璃片)及其它玻璃用品放入乙醇中超聲30 min，用二次蒸餾水清洗干凈，用HNO3/H2O2/H2O(V∶V∶V=1∶1∶1)溶液浸泡12 h。用去離子水清洗干凈，最后用丙酮淋洗后自然干燥待用。

稱取一定量的無水氯化鈣配成一定濃度的溶液，取適量的溶液于小燒杯中，添加少量的檸檬酸鈉作為晶形控制劑，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.0左右，充分?jǐn)嚢?，在燒杯底部斜靠一蓋玻片，在另一燒杯中裝上碳酸銨固體。各個(gè)燒杯均用保鮮膜密封，并在膜上戳3～5個(gè)小孔，放入干燥器，以使揮發(fā)分解的碳酸銨氣體緩慢地進(jìn)入CaCl2溶液中反應(yīng)。在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出蓋玻片，經(jīng)洗滌、干燥后，得到測試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM 分析

檸檬酸鈉濃度對產(chǎn)物形貌的影響見圖1。

圖1 不同濃度檸檬酸鈉溶液中形成CaCO3晶體的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由圖1可知，檸檬酸鈉濃度為0.5 mmol/L形成的碳酸鈣微晶的表面粗糙，呈菱面體向球形過渡形貌，直徑大小在2～3 μm，一些微球兩兩開始融合為一體;檸檬酸鈉的濃度為5 mmol/L時(shí)，得到的微球相互間進(jìn)一步融合，菱面體徹底轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，表面光滑且多孔。長度在 5～6 μm;檸檬酸濃度為10 mmol/L時(shí)碳酸鈣微晶呈現(xiàn)的球形融合體完全過渡轉(zhuǎn)變?yōu)閮深^粗中間細(xì)，類似于花生的形狀，粒徑均勻，在700 nm左右，且粒子分散性良好。由以上可知，檸檬酸鈉對晶體的微觀形貌有著十分明顯的影響。

2.2 XRD 分析

CaCO3晶體X射線粉末衍射分析結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度檸檬酸鈉溶液中形成的CaCO3晶體的X射線粉末衍射A與B圖Fig.2 XRD(A and B)of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由圖2可知，在不同濃度檸檬酸鈉溶液中所得CaCO3晶體的衍射圖譜存在很大差異，以2θ=29.398°的(104)晶面代表方解石，以 2θ=43.804°的(110)晶面代表球霰石，在圖2A(a)中，方解石的峰特別尖銳，其強(qiáng)度最大，表明樣品的主要晶型為方解石;在圖2A(b)中，球霰石的峰變得很強(qiáng)，而方解石的峰消失，此時(shí)產(chǎn)物的晶型為球霰石。B圖與方解石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，說明在檸檬酸鈉濃度為10 mmol/L時(shí)，得到的CaCO3晶型只有方解石。Ca-CO3晶體有方解石、球霰石和文石3種穩(wěn)定構(gòu)型。晶格中心陽離子Ca2+的配位數(shù)不同是區(qū)分方解石和球霰石的關(guān)鍵，配位數(shù)為6的是能量較低的方解石，配位數(shù)為12的是能量較高的球霰石［10-11］。影響配位數(shù)高低的主要因素有2個(gè):一是中心陽離子與配位體所帶電荷的匹配，二是中心陽離子與配位體空間尺寸的匹配［11］。在酸性條件下，檸檬酸鈉分子間存在氫鍵，氫鍵之間強(qiáng)烈的相互作用，促成了二聚體或三聚體的形成。當(dāng)形成的線性二聚體/三聚體使得正負(fù)離子的半徑比接近0.5時(shí)，CaCO3晶體配位數(shù)為6［12］，說明得到的花生狀CaCO3晶型是方解石。

2.3 在不同濃度檸檬酸鈉溶液中CaCO3晶體的形成機(jī)理

在礦化過程中，碳酸銨分解產(chǎn)生的CO2緩慢擴(kuò)散，進(jìn)入檸檬酸鈉-氯化鈣溶液中形成 CO32－，與Ca2+在檸檬酸鈉相面結(jié)合，形成有機(jī)分子膜包裹的碳酸鈣晶種粒子。其中，檸檬酸鈉作為一種螯合劑，表面帶有的3個(gè)羧基在溶液中易電離成負(fù)電荷離子，吸附Ca2+形成活性成核中心［R—COO—Ca］yx，然后通過CO32－親核取代反應(yīng)逐步形成微小的碳酸鈣微晶。微晶的晶型轉(zhuǎn)變很大程度上取決于羧基之間相互距離、大小等因素［13］，大量的檸檬酸鈉可與Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在溶液中存在著絡(luò)合與電離的動(dòng)態(tài)平衡。因此，當(dāng)CO2緩慢擴(kuò)散進(jìn)入檸檬酸鈉-氯化鈣溶液時(shí)，由于檸檬酸鈉與Ca2+之間的絡(luò)合作用使得反應(yīng)速度減慢，進(jìn)而延長并擴(kuò)展了粒子生長的時(shí)間和空間，碳酸鈣晶體的生長習(xí)性也因此有著朝向徑向生長的趨勢，進(jìn)而影響晶體產(chǎn)物的形貌?？刂苿舛容^低時(shí)，檸檬酸鈉分子之間的相互作用力(如氫鍵、靜電引力等)很小，粒子通過相互碰撞團(tuán)聚形成菱面體向球形過渡的形貌(圖1a);增大檸檬酸鈉濃度，相互作用力加強(qiáng)，檸檬酸鈉分子相互之間的距離相互接近，形貌變成微球的融合體;繼續(xù)增大溶液中檸檬鈉的濃度到10 mmol/L，此時(shí)，檸檬酸鈉在酸性條件下存在強(qiáng)烈的氫鍵，容易形成二聚體或三聚體，從而形成花生狀碳酸鈣微晶。綜上所述，方解石晶體表面的不同位點(diǎn)對檸檬酸鈉的吸附力不同，造成檸檬酸鈉對方解石不同位點(diǎn)的生長抑制程度存在差異，這種差異導(dǎo)致了方解石晶體的形貌發(fā)生改變［14］。

3 結(jié)論

以檸檬酸鈉作為晶形控制劑，研究了其對碳酸鈣晶體形貌的影響，得出結(jié)論如下:

(1)合成花生狀碳酸鈣晶體最佳條件:檸檬酸鈉濃度為 10mmol/L，CaCO3粒子的濃度為20 mmol/L及溶液的pH值為4.0。

(2)花生狀碳酸鈣的形成是晶形控制劑通過影響晶體生長來實(shí)現(xiàn)的，其方式主要是選擇性吸附在一定的晶面上，達(dá)到改變晶面對介質(zhì)的表面能。

(3)檸檬酸鈉和CaCO3晶體之間存在著無機(jī)-有機(jī)相之間的界面分子識(shí)別。這種界面分子識(shí)別的存在，是生物礦化過程中形成各種生物礦物的主要原因，也使得仿生合成新型礦物成為可能。

［1］Naka K，Chujo Y.Control of crystal nucleation and growth of calcium carbonate by synthesis substrates［J］.J Chem Mater，2001，13:3245-3259.

［2］Yang J，Liu Y H，Wen T，et al.Controlled mineralization of calcium carbonate on the surface of nonpolar organic fibers［J］.Cryst Growth Des，2012，12(1):29-32.

［3］Mann S.Molecular tectonics in biomineralization ard biomimetic materials chemistry［J］.Nature，1993，365(7):499-505.

［4］張群，孫新園，陳敏，等.陽離子聚合物聚乙烯亞胺誘導(dǎo)的碳酸鈣仿生礦化研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41(3):803-808.

［5］Stupp S I，Braun P V.Molecular manipulmion of microstructures:Biomaterials ceranics and sellliconduclo［J］.Science，1997，277:1242-1248.

［6］黃建花，童九如.乳液法制備片狀 CaCO3［J］.現(xiàn)代化工，1994(5):27-30.

［7］Lei M，Tang W H.Effect of a new functional double-hydrophilic block copolymer PAAL oil the morphology of calcium carbonate particles［J］.Materials Research Bulletin，2005，40:656-664.

［8］謝英惠，何豫基，任寶山，等.多形狀超細(xì)碳酸鈣的研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，29(6):60-63.

［9］Wei H，Shen Q.The effect of carboxymethyl chitosan on the precipitation of calcium carbonate［J］.J Crystal Growth，2004，261(4):571-576.

［10］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359:710-712.

［11］俞伯軍，諸曉英，水淼，等.氣相擴(kuò)散法制備的碳酸鈣的形貌控制和機(jī)理［J］.化學(xué)通報(bào)，2009(10):927-931.

［12］王靜梅，姚松年.膽固醇/卵磷脂/殼聚糖體系中碳酸鈣模擬生物礦化的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(3):249-254.

［13］Tong H，Ma W T，Wang L L，et al.Control over the crystal phase，shape，size and aggregation of calcium carbonate via a L-aspartic acid inducing process［J］.Biomaterials，2004，25:3923-3929.

［14］Clfen H，Qi L M.Systematic examination of the morphogenesis of calcium carbonate in the presence of a doublehydrophilic block copolymer［J］.Chem Eur J，2007，7(1):106-116.