于宏偉， 常 明， 孫 鳳， 張麗藏， 畢丁文

(石家莊學院化工學院，河北石家莊 050035)

0 引言

硬脂酸(十八酸，CAS 57-11-4)安全無毒，是一類重要的有機化工及生物醫(yī)藥中間體。硬脂酸具有長碳鏈分子結(jié)構(gòu)，廣泛應用于生物體系［1-3］及材料改性等高新技術行業(yè)中［4-8］。硬脂酸特殊的長鏈分子的結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其所應用的生物體系及材料的光譜特性及理化性質(zhì)。研究硬脂酸結(jié)構(gòu)的方法有:透射電子顯微鏡法(TEM)［4-5］、X-射線衍射儀(XRD)［4-5］、原子力顯微鏡(AFM)［2］、傅里葉紅外光譜法(FT-IR)等［9-10］。其中FT-IR由于具有方便、快捷、靈敏度高等優(yōu)點已經(jīng)成為研究硬脂酸結(jié)構(gòu)的最常見的方法。本文參考相關文獻報道［11-14］，采用變溫FT-IR技術，以硬脂酸亞甲基面內(nèi)搖擺振動(ρCH2)的紅外吸收峰的頻率及峰型為研究對象，通過測定不同溫度下，硬脂酸 ρCH2的紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜及去卷積紅外光譜，來進一步研究溫度對于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硬脂酸(分析純，上海國藥集團化學試劑有限責任公司)。Spectrum 100型紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司;SYD TC-01變溫控件，英國Eurotherm公司。

1.2 方 法

采用壓片法，硬脂酸2 mg與溴化鉀200 mg混合，研磨均勻壓片。

紅外光譜儀操作條件:每次實驗對信號進行32次掃描累加，測定范圍4 000～400 cm－1。

變溫控件操作條件:測溫范圍293～393 K，變溫步長5 K，控溫精度為±0.1 K。

1.3 數(shù)據(jù)獲得及處理

紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件。

二階導數(shù)紅外譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點數(shù)為 13。

四階導數(shù)紅外譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點數(shù)為13。

去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elme公司Spectrum v 6.3.5操作軟件。其中參數(shù)部分:Gamma=2.0，Length=10。

圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果討論

2.1 硬脂酸紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)

紅外光譜及去卷積紅外光譜

把FT-IR變溫范圍分為硬脂酸相變前(293～333 K)、相變過程中(338～348 K)及相變后(353～393 K)。分別測定3個階段硬脂酸 ρCH2對應的紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜，來進一步研究溫度對于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用力的影響。

2.1.1 相變前

由圖1(a)發(fā)現(xiàn):ρCH2在 730、720 cm－1附近有分裂成雙峰。這主要是因為結(jié)晶相中硬脂酸相鄰分子間的相互作用所致［15-16］。這并不是硬脂酸 ρCH2獨有的特征吸收峰，其他固態(tài)直鏈脂肪酸在 750～700 cm－1同樣發(fā)現(xiàn)了ρCH2裂分雙峰(見表1)。

由于硬脂酸紅外光譜分辨率不高，其ρCH2分裂雙峰并不能完全分開。硬脂酸二階導數(shù)紅外光譜可以增加原紅外譜圖的分辨率。硬脂酸原紅外光譜的裂分雙峰，可以得到很好的區(qū)分(見圖1(b))。硬脂酸四階導數(shù)紅外光譜的分辨率要優(yōu)于二階導數(shù)紅外光譜，其在735 cm－1處發(fā)現(xiàn)有個弱吸收峰(見圖1(c))，而硬脂酸去卷積紅外光譜則進一步證明了四階導數(shù)紅外光譜的正確(見圖1(d))。

圖1 相變前硬酯酸紅外光譜圖(293～333 K)

表1 固態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰頻率

2.1.2 相變過程中

由圖2(a)、(b)可見，硬脂酸ρCH2分裂雙峰中730 cm－1處的紅外吸收峰趨近于消失，到348 K則完全消失。而相變過程中硬脂酸四階導數(shù)紅外光譜的分辨率則明顯優(yōu)于二階導數(shù)紅外光譜，在348 K時，仍可以觀察到硬脂酸ρCH2分裂雙峰(見圖2(c))，而去卷積紅外光譜則得到同樣的信息(見圖2(d))。

2.1.3 硬脂酸相變后

圖2 相變過程中硬脂酸紅外光譜圖

進一步研究相變后硬脂酸的紅外光譜和二階導數(shù)紅外光譜發(fā)現(xiàn):熔融后的硬脂酸樣品中，硬脂酸ρCH2的裂分雙峰完全消失，只在721 cm－1附近有吸收峰(圖3(a)、(b));而相應的四階導數(shù)紅外光譜及去卷積紅外光譜則得到了同樣的信息(圖3(c)、(d))。這主要是因為，隨著測定溫度的升高，硬脂酸融化，破壞了其原有的晶體結(jié)構(gòu)，因此，硬脂酸ρCH2的特征雙峰完全消失。相變后硬脂酸的ρCH2理論上更接近液態(tài)直鏈脂肪酸的 ρCH2。而相應的液態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1只有單一的紅外吸收峰，則進一步證明了上述結(jié)論的正確(見表2)。

表2 液態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰頻率

2.2 硬脂酸分子間作用力

研究硬脂酸相變前、相變過程中及相變后硬脂酸ρCH2的四階導數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)(見圖4)發(fā)現(xiàn):相變前，硬脂酸ρCH2分裂雙峰間的距離由9 cm－1(293 K)減少到8 cm－1(333 K)，這表明，隨著測定溫度的升高，分子的熱運動加快，而硬脂酸分子間的作用力有所減弱［15-16］;在相變過程，硬脂酸ρCH2分裂雙峰間的距離由8 cm－1(338 K)減少到 7 cm－1(348 K)，這表明，相變過程中，隨著分子的熱運動加快，硬脂酸分子間的作用力進一步減弱;相變后，當測定溫度達到353 K時，硬脂酸ρCH2分裂雙峰消失，只在721 cm－1處有單一吸收峰，這表明測定溫度的升高，已破壞了硬脂酸晶體結(jié)構(gòu)。隨著測定溫度繼續(xù)增加(358～393 K)，硬脂酸ρCH2的紅外吸收峰頻率穩(wěn)定在721 cm－1，而348～353 K則是ρCH2分裂雙峰消失的臨界溫度。

圖3 相變后硬脂酸紅外光譜圖

圖4 溫度對于硬脂酸ρCH2紅外吸收頻率的影響

3 結(jié)語

采用4種紅外光譜法研究溫度對于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用力的影響。室溫下硬脂酸ρCH2在730和720 cm－1附近有分裂成雙峰，隨著測定溫度的升高，730 cm－1附近紅外吸收峰逐漸消失，348～353 K則是硬脂酸ρCH2分裂雙峰消失的臨界溫度。而隨著測定溫度的升高，硬脂酸分子間作用力逐漸減弱。

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