黃升謀，胡 杰，閻 華

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鐵鋅銅組合對腌制皮蛋品質(zhì)的影響

黃升謀，胡 杰，閻 華

(湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽 441053)

為消除鉛的副作用，以傳統(tǒng)腌制皮蛋常用的氧化鉛為對照，通過CuSO4與ZnSO4、CuSO4與FeSO4、ZnSO4與FeSO4三組配料，探究不同配料組合對腌制皮蛋品質(zhì)的影響，以找到適合的金屬配料代替PbO制作品質(zhì)良好的無鉛皮蛋. 結(jié)果表明：銅鋅組能達(dá)到對照組的品質(zhì)，銅鐵組品質(zhì)低于對照組，鋅鐵組雖能達(dá)到對照組相近品質(zhì)，但腌制時(shí)間和溫度等條件需嚴(yán)格控制. 腌制皮蛋工藝的改善對提高皮蛋品質(zhì)和保障食品健康具有重要意義.

皮蛋；腌制工藝；PbO；FeSO4；ZnSO4；CuSO4

皮蛋是利用生石灰、純堿或氫氧化鈉等堿液使蛋白質(zhì)發(fā)生變性凝膠，并加入氧化鉛、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸亞鐵等金屬離子與鴨蛋產(chǎn)生的H2S反應(yīng)[1-2]，生成沉淀物堵塞蛋殼孔，阻止堿過度進(jìn)入，避免皮蛋成熟后期“堿傷”[3]，即導(dǎo)致蛋黃變硬，堿味偏重，已凝膠的蛋白重新變成液狀而不能食用.

堿度是影響皮蛋品質(zhì)的重要因素. 如果料液中堿度過大，作用時(shí)間過長，則已凝固的蛋白會(huì)重新變成液態(tài). 料液中的堿度過小，輕者皮蛋成熟時(shí)間長，重者蛋白不凝固，難以形成良好的外觀性狀和風(fēng)味. 傳統(tǒng)生產(chǎn)中使用較大比例的生石灰，導(dǎo)致堿度高，料液濃稠，皮蛋破蛋率高，皮蛋殼內(nèi)斑點(diǎn)多且大，影響皮蛋感觀[4].

不同金屬離子形成沉淀物阻塞蛋殼氣孔的能力對皮蛋品質(zhì)有很大影響. 氧化鉛是傳統(tǒng)皮蛋生產(chǎn)使用的金屬配料，對人體健康有害，為了消除了鉛的副作用，本實(shí)驗(yàn)以氧化鉛組為對照，采用銅和鐵，鐵和鋅，鋅和銅三組配料代替氧化鉛，補(bǔ)充中國人群缺乏的鐵、鋅元素，探究其對皮蛋品質(zhì)的影響，利用兩種不同金屬之間能夠產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”，以找到適合的金屬組合制作無鉛皮蛋.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料為市售新鮮鴨蛋.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1工藝流程：

配料→沖料→照蛋→敲蛋→分級→下缸→灌料泡蛋→質(zhì)檢→出缸→洗蛋→晾蛋→成品

照蛋：原料蛋用燈光照射時(shí)，氣室不得高于9mm，整個(gè)蛋內(nèi)容物呈均勻的微紅色，蛋黃不見或略見暗影，胚珠無發(fā)育現(xiàn)象，轉(zhuǎn)動(dòng)蛋時(shí)，可略見蛋黃也隨之轉(zhuǎn)動(dòng).

敲蛋：敲蛋時(shí)，左右手各拿鴨蛋相互對敲，根據(jù)對敲時(shí)發(fā)出的聲音來判斷蛋殼的完整性、厚薄程度以及有無結(jié)構(gòu)異常. 敲蛋時(shí)發(fā)出“咔咔咔”的聲音為蛋殼完整、結(jié)構(gòu)正常的蛋；若為“嗒嗒嗒”的嘶啞聲的蛋是裂紋蛋；用食指輕彈蛋殼，發(fā)出“丁丁丁”聲音的蛋是鋼殼蛋；蛋殼表面粗糙，厚薄不均，表面成砂粒狀，敲蛋時(shí)發(fā)出不正常的聲音為沙殼蛋；蛋殼表面反常，有類似油脂狀物，敲蛋時(shí)發(fā)出不正常的聲音為油殼蛋. 裂紋蛋、鋼殼蛋、沙殼蛋、油殼蛋都不能作皮蛋加工的原料.

1.2.2皮蛋加工料液的配制

首先將紅茶末、食鹽、生石灰、純堿等按表1配方稱好倒入大燒杯中，再緩慢倒入沸水并不斷攪拌，配成母料. 用少量母液分別溶解ZnSO4·7H2O和CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和 FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O、PbO，將所得溶液緩緩倒入母液中，未溶解的殘?jiān)餐耆D(zhuǎn)入，其間不斷攪拌.

表1 料液配方

1.2.3裝罐與灌料

1)鴨蛋放入瓦罐前，先在底部鋪一層潔凈的麥秸草，以免最下層的蛋直接與硬缸底部相碰或受多層鴨蛋的壓力而壓破.

2)把挑選合格的鮮鴨蛋分為四組，每組20枚鴨蛋. 輕輕放入腌制用的瓦罐內(nèi)，一層一層平放. 蛋裝好后，缸面放一些竹片并用石頭壓住，以防灌料液時(shí)蛋上浮.

3)將晾至室溫的料液充分?jǐn)嚢瑁徛⑷敫字?，直至鴨蛋全部被料液淹沒為止，蓋上缸蓋. 靜置放在室內(nèi)，灌湯時(shí)料液溫度以22~25℃為宜.

1.2.4皮蛋堿度的測定

在原料蛋下缸浸泡10天、20天及30天，于感官測定后，取皮蛋蛋黃和蛋白各5g，混合攪拌均勻，加蒸餾水至150mL，用pH儀測試各組樣品的pH.

1.2.5皮蛋品質(zhì)評價(jià)

分別隨機(jī)抽樣浸泡10天、20天和30天的皮蛋，由10名專業(yè)人員根據(jù)表2的評分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行品質(zhì)評定，然后取其平均值. 蛋殼表面黑色斑塊越明顯，數(shù)量越多，則“+”號越多.

表2 皮蛋感官評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 皮蛋腌制過程中堿濃度變化

從表3可知，四組腌制的皮蛋堿度都符合《GB/T 9694- 88 中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)皮蛋》[5]規(guī)定成品皮蛋的pH必須≥9.5的標(biāo)準(zhǔn). 在皮蛋腌制的第0~10天，堿液進(jìn)入皮蛋速度較快，皮蛋的pH值都上升至3以上. 第10~20天，皮蛋蛋殼孔受蛋內(nèi)沉積物堵塞，堿液進(jìn)入皮蛋速度減緩，皮蛋內(nèi)pH增加減緩，pH值上升0.3左右. 到皮蛋腌制后期(第20~30天)，第一組(對照)和第三組(銅鋅組)堿液進(jìn)入皮蛋內(nèi)部速度已經(jīng)受到有效控制，pH值分別增加0.04和0.05，第二組(鐵銅組)和第四組(鐵鋅組)堿液進(jìn)入皮蛋內(nèi)部速度依然較快，pH變化較大，pH值分別上升0.3和0.6左右.

表3 皮蛋腌制過程中pH堿度變化

0天10天20天30天 對照組6.9310.1210.4210.48 鐵銅組6.9210.2210.6310.96 銅鋅組6.9210.1410.4610.51 鐵鋅組6.9310.3410.6511.23

組號外觀蛋清、蛋黃凝固情況得分 對照組++離殼性好，蛋白呈黃色透明狀、凝固性好、凝固完整、彈性好，蛋黃溏心大呈稀狀、橙色、兩層色環(huán)且凝固5-7mm83 鐵銅組+離殼性較好，蛋白呈黃色透明凝膠狀、開始凝固，蛋黃溏心還未開始凝固70 銅鋅組+離殼性好，蛋白呈黃色透明狀、凝固性較好、凝固較完整、彈性好，蛋黃溏心大呈稀狀、橙色、兩層色環(huán)且凝固4-5mm80 鐵鋅組+離殼性好，蛋白呈黃色透明狀、凝固完整且表面較光潔明亮、彈性好、硬度較大，蛋黃溏心大呈稀狀、橙色、兩層色環(huán)且凝固5-7mm85

從表5可知，加工20天，除第四組，其余三組蛋殼斑塊明顯增多. 第一(Pb對照組)、第二(鐵銅組)和第三組(銅鋅組)的皮蛋蛋白都已接近凝固完好，彈性較大. 第四組(鐵鋅組)蛋白顏色由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴韬稚?，蛋黃都已凝固且有兩層色環(huán)，蛋白出現(xiàn)凝膠重新溶解現(xiàn)象，說明這組堿液進(jìn)入蛋內(nèi)的速度受到限制不夠，開始出現(xiàn)堿傷. 但其品質(zhì)得分87分，僅次于對照，處于自身最高水平.

表5 加工20天皮蛋品質(zhì)

組號外觀蛋清、蛋黃凝固情況得分 對照+++離殼性好，蛋白呈棕色透明狀、凝固性好、凝固完整、彈性大，蛋黃凝固較好約10mm、兩層色環(huán)呈淡橙黃色90 鐵銅組++離殼性好，蛋白呈深黃色透明凝膠狀、凝固較完整，蛋黃有大溏心開始凝固、呈茶褐色，兩層色環(huán)且凝固5-7mm80 銅鋅組++離殼性好，蛋白呈棕色透明狀、凝固性好、凝固完整、彈性較大，蛋黃有溏心大呈茶褐色、兩層色環(huán)且凝固約10mm80 鐵鋅組+離殼性好，蛋白呈茶褐色透明狀、出現(xiàn)蛋白凝膠重新溶解、硬度偏軟，蛋黃有溏心呈茶褐色、兩層色環(huán)且凝固大于10mm87

從表6可知，加工30天，第三組(銅鋅組)和對照組一樣，蛋白已經(jīng)凝固完成，凝固性好、彈性大、有光澤，兩者品質(zhì)得分最高，98分，說明銅鋅組完全能夠代替PbO生產(chǎn)無鉛皮蛋. 第二組(鐵銅組)皮蛋蛋白小頭出現(xiàn)少量溶解，品質(zhì)較差，第四組(鐵鋅組)皮蛋蛋白小頭已完全溶解，堿傷嚴(yán)重，品質(zhì)大幅降低.

表6 加工30天皮蛋品質(zhì)

組號外觀蛋清、蛋黃凝固情況風(fēng)味得分 對照+++離殼性好，蛋白呈茶褐色透明狀、凝固性好、凝固完整光潔、彈性大，有1至數(shù)枚小松花，蛋黃有大溏心、外觀呈墨綠色、三層色環(huán)大于7mm口感辣澀堿味較重98 鐵銅組++離殼性好，蛋白呈淡茶褐色透明狀，蛋白小頭出現(xiàn)少量溶解. 蛋黃有大溏心、呈茶褐色，兩層色環(huán)且凝固5-7mm口感清爽堿為略淡95 銅鋅組++離殼性好，蛋白呈茶褐透明狀、凝固性好、凝固完整、彈性大，蛋黃有中溏心呈茶褐色、兩層色環(huán)口感微辣98 鐵鋅組+離殼性差，蛋白呈茶褐色但蛋白小頭完全溶解、嚴(yán)重堿傷，蛋黃有小溏心呈茶褐色、兩層色環(huán)不合格59

3 討論

從以上可知，第三組(銅鋅組)與第一組(Pb對照組)相似，加工前期pH上升較快，后期pH仍然變化平穩(wěn)，蛋白凝固性好、彈性大、有光澤，品質(zhì)好，能夠代替PbO生產(chǎn)無鉛皮蛋. 而第二組(鐵銅組)與第四組(鐵鋅組）加工前期pH變化與第三組(銅鋅組)和第一組(Pb對照組)相似，后期增長較快，第二組皮蛋蛋白小頭出現(xiàn)少量溶解，而第四組皮蛋蛋白小頭已完全溶解，堿傷嚴(yán)重. 其主要原因是銅、鐵、鋅3種金屬在料液中的價(jià)態(tài)相似(鐵可能以三價(jià)為主，但是Fe2S3在溶液中很容易轉(zhuǎn)變成 FeS)，形成的沉淀的溶度積分別為Ksp(ZnS) = 2×10-22、Ksp(CuS) = 6×l0-36、Ksp (FeS ) = 1.59 ×10-19. 相對而言，CuS最穩(wěn)定，形成的沉淀多，堵塞堿液進(jìn)入蛋內(nèi)能力強(qiáng)，使蛋內(nèi)pH處在理想范圍，所以第三組品質(zhì)與傳統(tǒng)加鉛組質(zhì)量相近，風(fēng)味好. ZnS，特別是FeS形成的沉淀少，在強(qiáng)堿性條件下，沉淀容易重新溶解，喪失“堵眼”效果. 所以在皮蛋加工后期，第二組與第四組金屬離子與蛋內(nèi)蛋白質(zhì)分解的硫化氫氣體反應(yīng)形成的不溶性硫化物較少，對蛋殼表面蛋孔阻塞作用較小，硫化氫氣體從蛋孔中過多流出，特別是鋅鐵組容易使堿過度進(jìn)入蛋內(nèi)，使得蛋白小頭凝膠后又重新溶解，品質(zhì)較差.

銅、鐵、鋅都是人體所需的礦質(zhì)元素，具有很重要的生理作用，但中國人群并不缺銅，所以第三組雖然質(zhì)量最好，但不宜過量食用. 鋅鐵組皮蛋雖然品質(zhì)較差，但中國人群缺鋅和鐵[6]，其健康價(jià)值大. 因此，對其加工工藝進(jìn)一步研究，提高皮蛋品質(zhì)具有重要意義.

從本研究可知，第四組(鋅鐵組)在加工20天，其品質(zhì)評分85分，出現(xiàn)蛋白凝膠重新溶解，30天時(shí)蛋白小頭完全溶解、嚴(yán)重堿傷，說明在20天前就到達(dá)了其品質(zhì)最好時(shí)期，所以適當(dāng)提前出缸對收獲品質(zhì)較好的皮蛋具有一定效果. 從前文可知，第四組(鋅鐵組)品質(zhì)較差是由于其沉淀溶度積較低，沉淀生成較少，可以適當(dāng)增加其用量，對提高皮蛋品質(zhì)會(huì)有一定效果.

另外，腌制溫度是影響皮蛋品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一. 在一定范圍內(nèi)，溫度越高，堿液向蛋內(nèi)滲透越快，皮蛋的“作清期”越短，蛋清凝固越快，著色越深，最終形成半透明的紅棕色或暗茶褐色凝膠；當(dāng)溫度太高時(shí)，堿液滲透速度太快，使蛋清中OH-含量偏高，導(dǎo)致已凝固的蛋白質(zhì)被降解、水化，使凝膠強(qiáng)度下降，造成爛頭或完全液化. 若腌制溫度過低，蛋清著色慢且色澤淺，最終形成透明的淺茶色或淺棕色. 第四組(鋅鐵組)由于后期堿度增加較快，所以，調(diào)節(jié)腌制溫度(先高后低)，特別是降低后期溫度，可望獲得品質(zhì)較佳的皮蛋制品.

[1] 陳永紅. 無鉛溏心皮蛋的新配方研究[J]. 食品研究與開發(fā), 1998, 20(4): 22-24.

[2] 張獻(xiàn)偉, 郭善廣, 蔣愛民, 等. 鋅銅法加工無鉛皮蛋技術(shù)[J]. 食品與機(jī)械, 2011, 27(2): 149-152.

[3] 李 鐵, 王洪才, 王玉田. 影響皮蛋質(zhì)量的因素[J]. 遼寧畜牧獸醫(yī), 1997(1): 21-22.

[4] 趙改名, 田 瑋.生石灰用量對料液堿度和皮蛋加工的影響[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學(xué), 1997(3): 35-36.

[5] 中華人民共和國商業(yè)部. GB/T9694- 88中國標(biāo)準(zhǔn)書號[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1988

[6] 湯欽林. 鋅法皮蛋加工技術(shù)的研究[J]. 食品研究與開發(fā), 2007(7): 74-75.

Effects of Combination of Ferrum, Zinc, Copper on Preserved Egg Quality

HUANG Shengmou, HU Jie, YAN Hua

(School of Chemical Engineering and Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China)

To find suitable microelement combination replacing PbO in the ingredient producing Lead-free, good quality and healthful preserved egg, The effects of the combination of the two microelement among ferrum, zinc, copper on preserved egg quality was studied. The result show that the combination of CuSO4and ZnSO4get the best quality in the three, equal to the control group; The combination of CuSO4and FeSO4second to the quality of it, The combination of ZnSO4and FeSO4get close quality to that of the control group, but it must be controlled strictly in pickling time and temperature.

Preserved egg; Salting process; PbO; FeSO4; ZnSO4; CuSO4

2014-06-21

黃升謀(1962— ), 男, 湖北武漢人, 湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院教授.

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A

2095-4476(2014)08-0027-04

(責(zé)任編輯：徐 杰)