楊 巍， 侯春菊， 張 旭

（江西理工大學(xué)，a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

0 引 言

六方氮化硼 （hexagonal boron nitride,h-BN），具有與石墨非常相似的層狀結(jié)構(gòu)，既可以卷曲成BN納米管[1-2]，也可以剝離成BN薄片[3-5].近年來，由于單層h-BN片的成功制備[6]及其不同于石墨烯的半導(dǎo)體特性[7]，已經(jīng)在電子器件應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣[8-9].為了構(gòu)造不同的電子器件，調(diào)制h-BN片的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)是必要的手段，其中，摻雜[10-15]是一種典型且常用的方法.事實上，h-BN片常被有意或無意地?fù)诫s，例如，當(dāng)h-BN片置于襯底之上或吸附其他原子、分子時，由于電荷轉(zhuǎn)移會被自然地?fù)诫s[16]；而在電子器件中，h-BN片會被特意地?fù)诫s不同載流子或施以門電壓[17].因此，理解h-BN片的摻雜效應(yīng)既具有基礎(chǔ)研究的科學(xué)意義，又具有實際應(yīng)用的技術(shù)價值.

另一方面，聲子色散關(guān)系和晶格振動光譜對材料的結(jié)構(gòu)非常敏感，由此可以推導(dǎo)出材料的很多物理特性.例如，碳納米管（carbon nanotube,CNT）的呼吸模式與CNT直徑呈簡單的反比關(guān)系，加壓之后，呼吸模式的臨界轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)與CNT直徑呈立方反比關(guān)系[18]，這些結(jié)果可以通過拉曼光譜得到驗證，進(jìn)而可以表征CNT的結(jié)構(gòu)指數(shù)，彈性模量以及導(dǎo)電類型等.由于剝離足夠大的單層h-BN片存在一定困難，事實上，關(guān)于h-BN片的研究還處于起步階段[16].但已有一些理論方法用于計算其聲子色散關(guān)系，例如，緊束縛模型[19]、第一性原理方法[20-21]以及力常數(shù)模型[22]等.同時，一些實驗研究也開展來測量h-BN片的聲子振動譜，包括高分辨電子能量損失譜（high resolution electron energy loss spectroscopy,EELS）[23]、非彈性 x 射線散射[20]、光學(xué)拉曼光譜[24]以及透射電子顯微鏡[25]等.

文中對電荷摻雜h-BN片的振動特性進(jìn)行了詳細(xì)的第一性原理計算.通過計算聲子譜發(fā)現(xiàn)，具有紅外活性的ZO光學(xué)支對電荷摻雜非常敏感，隨著摻雜濃度的增大表現(xiàn)出明顯的軟化行為，且在不同q點軟化程度各異.為了深入理解電荷摻雜誘導(dǎo)h-BN片ZO模軟化的物理機(jī)制，文中還詳細(xì)分析了ZO模在不同q點的原子振動特性及其摻雜后h-BN片的電荷密度分布等.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論（density functional theory,DFT）和密度泛函微擾理論（density functional pertrubation theory,DFPT）的第一性原理計算軟件包ABINIT[26]計算h-BN的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及聲子譜.采用平面波方法展開價電子波函數(shù)，電子之間的交換關(guān)聯(lián)采用局域密度近似 （local density approximation,LDA）方法描述.經(jīng)過收斂測試，平面波截止能為70 Ha，總能精度為10-5Ha.單胞內(nèi)包含一個B原子和一個N原子，BN片層間距設(shè)為10 A?以避免層與層之間的相互作用.在幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中，采用16×16×1的k點網(wǎng)格，在計算聲子譜時，采用4×4×1的q點網(wǎng)格.電荷摻雜通過添加或移除電子實現(xiàn)，h-BN片單位面積的摻雜水平用n（cm-2）描述，正值和負(fù)值分別代表電子和空穴摻雜.

2 計算結(jié)果及討論

2.1 h-BN片晶格振動模的對稱性分類

體h-BN的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中任一層即為單層h-BN片的結(jié)構(gòu).由于剝離成二維薄片后，相較體h-BN少了反演對稱性操作，因此，單層h-BN片的對稱點群由體h-BN的D6h（空間群為P6/mmm）降為 D3h（空間群為 P-62m）.

圖1 h-BN結(jié)構(gòu)圖

體h-BN的最小單胞內(nèi)包含4個有效原子（2個B原子和2個N原子），因此其聲子譜共有12支聲子支，如圖2（a）所示（其中包含簡并支）.根據(jù)群論分析，體h-BN在Γ點處的不可約表示為2E2g+2B2g+2A2u+2E1u，其中E2g和E1u為雙重簡并模，E2g和A2u為非簡并模.其中E1u和A2u具有紅外活性，而E2g為拉曼活性模.對于單層h-BN片，其最小單胞內(nèi)為2個有效原子（1個B原子和1個N原子），因此其聲子譜包含6支聲子支，如圖2（b）黑色實線所示.除去Γ點處頻率為0的3支聲學(xué)聲子支，3支光學(xué)聲子支在Γ點處的不可約表示為，其中具有紅外活性，而 E′即具有紅外活性又具有拉曼活性，且為雙重簡并模.

圖2 聲子色散曲線

當(dāng)體系的對稱性改變或者降低時，母群的不可約表示能夠變?yōu)榛蛘叻纸鉃樽尤旱哪承┎豢杉s表示，這種母群與子群之間的關(guān)系稱為相適關(guān)系[27].由于點群D3h為D6h的子群，根據(jù)群論分析，二者之間存在相適關(guān)系，如表1所示，其中面外（面內(nèi)）振動指平行（垂直）單胞c軸的方向，聲子頻率為研究中計算得到的數(shù)值，與之前的理論計算[19-20]和實驗結(jié)果[21-22]完全符合.由表1可以清楚地看出，單層h-BN片的模與體h-BN的A2u和B2g相關(guān)聯(lián)，因為A2u模具有紅外活性（Geick等人[25]在1966年采用入射光E與單胞c軸方向平行的紅外吸收光譜最早探測到了該模式），因此模也具有紅外活性，且原子振動表現(xiàn)為平行于單胞c軸方向的面外振動，因此該模式也被稱為ZO（out-of-plane optical）模.同樣地，單層 h-BN 片的E′模與體h-BN的E2g和 E2u相關(guān)聯(lián)，即 E′→E2g+E1u，由于E2g模具有拉曼活性，而E1u模具有紅外活性，因此E′模既具有拉曼活性又具有紅外活性，該模式在Γ點處為二重簡并，分別對應(yīng)TO（transverse optical） 模和 LO （longitudinal optical）模，如圖 2（b）所示.

表1 單層h-BN（點群D3h）和體h-BN（點群D6h）的不可約表示（僅光學(xué)支）及相關(guān)特征

2.2 h-BN片ZO模對電荷摻雜的響應(yīng)

為了研究電荷摻雜對h-BN片振動特性的影響，詳細(xì)計算了h-BN片摻雜電子和空穴后的聲子譜，摻雜濃度范圍取為 n=-2.2×1014～2.2×1014cm-2.有趣的是，具有面外振動特性的ZO聲子支對電子摻雜非常敏感，尤其是在K波矢點，如圖2（b）中點虛線所示.由圖2可見，ZO模表現(xiàn)出強(qiáng)烈的軟化行為，尤其是ZO（K）模的頻率隨著摻雜濃度的增大，向低頻方向劇烈下移，在摻雜濃度為n=1.47×1014cm-2下，頻移高達(dá)193 cm-1.這一結(jié)果在摻雜的石墨烯聲子譜[13]中并未出現(xiàn)，這可能是由于B-N鍵較C-C鍵表現(xiàn)出更強(qiáng)的離子性，因此對電子摻雜更敏感[28].隨著摻雜濃度的增大，在Γ、M和K波矢點，ZO模的頻率均逐漸減小，除了空穴摻雜時Γ點處的聲子，其頻移趨近于 0，即 ΔωΓ≈0 cm-1，如圖2（b）虛線所示.根據(jù)群論分析，h-BN片中的ZO（Γ）模具有紅外活性，因此，希望未來的紅外光譜實驗?zāi)軌蝌炞C以上所發(fā)現(xiàn)的電荷摻雜誘導(dǎo)ZO模軟化的結(jié)果，因為紅外光譜對于極性B-N鍵非常敏感.

2.3 h-BN片ZO模軟化的物理機(jī)制

為了深入理解ZO聲子對電子摻雜較空穴摻雜更敏感、ZO聲子在K波矢點較M點或Γ點軟化得更強(qiáng)烈的物理原因，進(jìn)一步分析了ZO模在不同波矢點的振動特性.研究發(fā)現(xiàn)，雖然ZO模表現(xiàn)為沿著z方向的伸縮振動，但其在不同波矢q點具有不同的振動行為.對于h-BN片，q波矢點中的Γ、M 和 K 分別對應(yīng)(0,0,0)、(1/2,0,0)和(1/3,1/3,0)，因此相應(yīng)的相位角θ為0、π和2π/3.這樣，盡管所選取的單胞內(nèi)只有兩個原子，其他原子的本征矢量卻可以通過乘以eiθ因子獲得.圖3即為ZO模在不同q點的原子振動圖.對于ZO（Γ）模來講，因為相位角θ為0，因此，其他原子的本征矢量與初級單胞中的兩個原子的本征矢量完全相同，如圖3（a）所示，上為原子振動圖，其中大球代表B原子，小球代表N原子，下為沿z方向的俯視圖，其中紅色圓點和十字分別表示B、N原子沿著z和 -z向振動，這些符號的大小對應(yīng)不同的振幅.藍(lán)色線給出了新的扭曲結(jié)構(gòu)的有效單胞，新的單胞內(nèi)仍然只包含兩個原子.對于ZO（M）模，其新的有效單胞內(nèi)包含四個原子，如圖 3（b）所示，而 ZO（K）模的有效單胞內(nèi)則包含六個有效原子，新的扭曲單胞是原來初級單胞的三倍大，如圖3（c）所示.

圖3 ZO模在不同q點的原子振動圖

圖4 ZO模的能量差（扭曲單胞與未扭曲單胞之間的能量差）與電荷摻雜濃度關(guān)系圖

為證明不同的扭曲單胞引起了ZO聲子在不同 q點的軟化行為（見圖 2（b）），分別計算了ZO（Γ）模、ZO（M）模和 ZO（K）模所對應(yīng)的扭曲單胞與未扭曲單胞的能量差，摻雜濃度范圍取為 n=-2.2×1014～2.2×1014cm-2.所得結(jié)果如圖 4所示，該圖很好地解釋了圖2（b）中ZO模的軟化行為.由圖4可以清楚地看到，電子摻雜在整體上較空穴摻雜更容易導(dǎo)致h-BN片能量減小；在K波矢點，能量減小的幅度大于在M點的情況，而在M點，能量減小量又大于在Γ點的情況，這與圖2（b）完全符合.其中，對于空穴摻雜，在Γ點處的能量減小量幾乎為零，對應(yīng)圖 2（b）中的 Δω?！? cm-1，對于電子摻雜，在K點處的能量減小量最大，在摻雜濃度為 n=2.2×1014cm-2下，δE=-0.88 meV.由此可見，不同q點處的不同原子振動行為是導(dǎo)致h-BN片中ZO模軟化的本質(zhì)原因.

電荷摻雜會引起h-BN片中的電子重新排布，這也將影響其聲子的振動.為此，進(jìn)一步計算了差分電荷密度，從電子結(jié)構(gòu)角度探討h-BN片中ZO模軟化的物理機(jī)制.圖5為摻雜濃度在n=±1.47×1014cm-2的（100）面和（001）面的差分電荷密度圖.差分電荷密度通過摻雜h-BN片的電荷密度減去未摻雜 h-BN片的電荷密度獲得，即 δρ=ρdopedρintrinsic.由圖5（a）可以看出，當(dāng)對h-BN片摻雜空穴時，N原子周圍的上下區(qū)域均為藍(lán)色，這說明空穴主要占據(jù)了N原子的Pz軌道，也就是說N原子的Pz軌道失去了電子，N原子的Py軌道則得到電子，因為N原子的左右區(qū)域均為紅色，這可以從圖5（b）中清晰看出.N原子的Py軌道得到電子，表明電子沿著B-N鍵的方向從B原子移向N原子，這將改變B-N鍵的鍵長.由于ZO模主要是沿著面外方向振動的，因此空穴摻雜所改變的B-N鍵的面內(nèi)伸縮對ZO模影響較小，所以ZO模軟化較弱.然而，當(dāng)對h-BN片摻雜電子時，電子將占據(jù)在B 原子的 Pz軌道，這可以從圖 5（c）和 5（d）中清晰地看到，在h-BN片的上下區(qū)域布滿了橙色，這表明電子摻雜在h-BN片的上下產(chǎn)生了二維電子氣，這種電子屏蔽效應(yīng)將強(qiáng)烈影響B(tài)-N鍵的鍵角，進(jìn)而強(qiáng)烈影響沿著面外振動的ZO模，導(dǎo)致ZO模出現(xiàn)劇烈軟化.

圖5 空穴摻雜及電子摻雜的電荷差分密度圖

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論和密度泛函微擾理論，詳細(xì)計算了單層h-BN片在電子摻雜和空穴摻雜下的聲子譜，發(fā)現(xiàn)沿著面外振動的ZO模對電荷摻雜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的軟化行為.且ZO模對電子摻雜較空穴摻雜更敏感，且在K點較M點或Γ點軟化的更強(qiáng)烈.進(jìn)一步從不同q點ZO模的振動特性及其摻雜后的電子結(jié)構(gòu)變化給出了詳細(xì)的分析，揭示了電荷摻雜誘導(dǎo)h-BN片ZO模軟化的物理機(jī)制.由于ZO模具有紅外活性，其結(jié)果可以由未來的紅外光譜實驗直接驗證.

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