武 洲，左羽飛，陳 強(qiáng) ，胡 林

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

鉬粉是鉬金屬深加工過程中呈粉體狀態(tài)的最終一環(huán)，具有承上啟下的作用。鉬粉質(zhì)量基本決定了后續(xù)產(chǎn)品的加工工藝以及加工質(zhì)量。隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，普通鉬粉越來越難以滿足高品質(zhì)鉬產(chǎn)品的制備要求，如精密電子器件、高檔表面涂覆工件、注射凈近成形產(chǎn)品加工等。因此鉬粉再加工技術(shù)已成為鉬加工企業(yè)不斷探索和追求的方向。鉬粉造粒技術(shù)可以改善鉬粉的流動(dòng)性、改變顆粒團(tuán)聚形式、調(diào)整粒度分布等，是改變鉬粉性能最有效的技術(shù)手段。造粒方法主要有壓縮造粒、擠出造粒、滾動(dòng)造粒、噴霧造粒、流化造粒等，對(duì)于鉬粉，霧化干燥造粒技術(shù)是相對(duì)成熟和普遍采用的方法。

霧化干燥造粒技術(shù)是借助于快速蒸發(fā)直接從溶液或漿體制取微顆粒的方法，包括噴霧和干燥兩個(gè)過程。料漿首先被噴灑成霧狀微液滴，接著水分被熱空氣蒸發(fā)帶走，之后液滴內(nèi)的固相物就聚集成了干燥的微粒。對(duì)于微米或亞微米級(jí)的粉體要制備平均粒徑為幾十微米到數(shù)百微米的小顆粒，霧化造粒幾乎是唯一而有效的方法。霧化造粒所制備的粉體顆粒呈多個(gè)細(xì)小顆粒團(tuán)聚的近似球形，整個(gè)造粒過程全部在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，無(wú)粉塵和雜質(zhì)污染。

霧化干燥技術(shù)已有一百多年的歷史。自1865年最早應(yīng)用于蛋白處理以來，這種由液態(tài)經(jīng)霧化和干燥在極短時(shí)間直接變?yōu)楣腆w粉末的工藝方法已取得巨大的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)、制藥行業(yè)、陶瓷行業(yè)等領(lǐng)域。霧化干燥造粒方法按照霧化方式可分為氣流噴霧、壓力噴霧、離心噴霧等3種方法。本文就離心噴霧干燥造粒方法對(duì)鉬粉造粒技術(shù)的一些要點(diǎn)進(jìn)行探討分析。

1 試驗(yàn)

1.1 離心霧化造粒系統(tǒng)簡(jiǎn)介

圖1是離心霧化造粒系統(tǒng)示意圖，整個(gè)系統(tǒng)由離心霧化系統(tǒng)、空氣加熱系統(tǒng)、漿料混合系統(tǒng)以及除塵系統(tǒng)等幾大部分組成。首先，空氣經(jīng)過濾由送風(fēng)機(jī)送至加熱器加熱至設(shè)定溫度，之后進(jìn)入干燥器頂部空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀均勻地進(jìn)入干燥塔，最終經(jīng)除塵系統(tǒng)排空，出口熱空氣溫度也必須穩(wěn)定在設(shè)定值。鉬粉與PVA溶膠在漿料混合系統(tǒng)料中充分?jǐn)嚢杈鶆?，由蠕?dòng)泵送入塔體頂部的高速離心霧化器，霧化成極細(xì)微的霧狀液珠，與熱空氣并流接觸在極短的時(shí)間內(nèi)使水分蒸發(fā)，剩余膠體將鉬粉團(tuán)聚成球形顆粒，之后落入底部收料罐。

圖1 離心霧化造粒系統(tǒng)圖

1.2 試驗(yàn)工藝流程

本文采用如圖2所示工藝流程進(jìn)行鉬粉噴霧干燥造粒。

圖2 鉬粉離心霧化造粒工藝流程圖

如圖2所示，鉬粉噴霧干燥造粒主要有鉬粉預(yù)處理、霧化干燥造粒和后續(xù)脫膠強(qiáng)化處理等幾個(gè)步驟。本文就這幾個(gè)關(guān)鍵工藝步驟，分析粉體預(yù)處理、霧化干燥過程、脫膠排碳等環(huán)節(jié)對(duì)造粒鉬粉品質(zhì)的影響。

1.3 分析檢測(cè)設(shè)備

本文使用SN3400掃描電子顯微鏡檢測(cè)造粒鉬粉微觀形貌;使用MASTERSIZER 2000粒度布儀檢測(cè)造粒鉬粉粒度分布;使用美國(guó) LECO公司的CS600高頻紅外碳硫儀、TCH600氮?dú)溲醴治鰞x、原子吸收分析儀檢測(cè)造粒鉬粉雜質(zhì)元素。

2 分析討論

2.1 鉬粉預(yù)處理

造粒是通過一定的技術(shù)手段，改變粉體顆粒團(tuán)聚狀態(tài)，使原本無(wú)規(guī)則、自由取向、隨機(jī)團(tuán)聚的粉體成為規(guī)則形狀的團(tuán)聚體，一般以球形為多，最終使粉體的物理性能，如松裝密度、振實(shí)密度、流動(dòng)性等產(chǎn)生較大的有利變化，從而使后續(xù)加工更加流暢、高效，或是實(shí)現(xiàn)普通粉體無(wú)法完成的工藝方法。粉體顆粒大小范圍普遍是在0.1 μm到數(shù)百微米之間，由于范德華力、靜電吸引力、色散力、誘導(dǎo)力以及機(jī)械咬合力等復(fù)雜作用，粉體顆粒很難是單個(gè)存在，多以團(tuán)聚形成二次顆粒。

圖3 鉬粉典型微觀形貌及造粒后形貌

圖3是鉬粉較為典型的微觀形貌，從圖中可以清楚地看到鉬粉顆粒是以團(tuán)聚體狀態(tài)存在，大到數(shù)百微米，小到數(shù)十微米。這種團(tuán)聚已不是松散的吸附團(tuán)聚，已很難將其打開。以不規(guī)則的團(tuán)聚體顆粒直接經(jīng)進(jìn)行噴霧干燥造粒，效果十分有限。圖中可以看出造粒后的球形度不是太好，大小不一，而且有部分顆粒甚至沒有成形，僅僅是原粒的大顆粒團(tuán)聚體附著了部分細(xì)小顆粒。

經(jīng)過一定的技術(shù)處理，使得鉬粉團(tuán)聚體打開后，得到預(yù)處理鉬粉，之后再進(jìn)行噴霧干燥造粒，則造粒效果提高很多。圖4是經(jīng)預(yù)處理后鉬粉較為典型的微觀形貌，從圖中可以清楚地看到鉬粉顆粒所有較大的團(tuán)聚體全部被打開，圖中已經(jīng)找不出數(shù)十微米大小的顆粒，而且顆粒微觀形貌均勻規(guī)整。造粒后的球形度較未經(jīng)預(yù)處理的鉬粉提高較多，顆粒大小也比較均勻，基本不存在不成形顆粒。

不經(jīng)過預(yù)處理的鉬粉由于有較多的團(tuán)聚，在造粒時(shí)容易產(chǎn)生一些問題。如，由于顆粒呈不規(guī)則團(tuán)聚，漿料攪拌很難均勻一致，在蠕動(dòng)泵輸送細(xì)管中容易產(chǎn)生搭橋現(xiàn)象，使管路堵塞比較頻繁。另外蠕動(dòng)泵工作時(shí)滾輪對(duì)硅膠管不斷地往復(fù)壓迫，由于團(tuán)聚體顆粒較大，對(duì)送料漿的硅膠管壁劃痕嚴(yán)重，容易導(dǎo)致硅膠管破裂。這些問題都是影響生產(chǎn)效率以及產(chǎn)品品質(zhì)的因素。而經(jīng)過預(yù)處理后的鉬粉，這類情況大大減少。

圖4 經(jīng)預(yù)處理鉬粉典型微觀形貌及造粒后形貌

鉬粉進(jìn)行預(yù)處理是制備高品質(zhì)造粒粉的基礎(chǔ)，是工藝流暢、保證生產(chǎn)效率的先決條件。

2.2 造粒工藝參數(shù)分析

2.2.1 主要工藝參數(shù)分析

離心噴霧干燥造粒的基本原理是利用高速旋轉(zhuǎn)的輪或盤的離心力將料漿甩出，使之形成霧滴并與干燥介質(zhì)熱空氣接觸，快速干燥，最終形成球形團(tuán)聚體顆粒。當(dāng)料液由高速旋轉(zhuǎn)的離心盤甩出后，呈粘性紊流狀態(tài)，普遍認(rèn)為霧化后的液滴大小與離心盤轉(zhuǎn)速、料漿密度、料漿表面張力等因素相關(guān)。

式中:δ—液滴體表面積直徑(m);n—離心盤轉(zhuǎn)速(r/min);a—液滴表面張力(kg/m);R—離心盤半徑(m);ρ—液滴密度(kg/m3);

式(1)中分析，離心霧化液滴的大小即最終造粒顆粒的大小與離心盤轉(zhuǎn)速、漿料表面張力、漿料密度等因素之間相互關(guān)聯(lián)。其中離心盤直徑自設(shè)備確定后就是一個(gè)確定值，無(wú)法改變，在式中可算作一常數(shù)。所以，實(shí)際生產(chǎn)中可以調(diào)試的工藝參數(shù)有離心盤轉(zhuǎn)速、液滴表面張力、液滴密度等。離心盤轉(zhuǎn)速與干燥塔直徑存在一定關(guān)系。如果轉(zhuǎn)速過高，則料漿液滴會(huì)粘附于干燥塔壁，使生產(chǎn)效率降低，故干燥塔直徑大小對(duì)離心盤轉(zhuǎn)速則有一定限制;若轉(zhuǎn)速過低，則霧化不充分，會(huì)導(dǎo)致料漿霧化液滴過大，造粒粉球形度不好，甚至有部分液滴在下落過程中無(wú)法完成干燥過程，影響造粒質(zhì)量。所以離心盤轉(zhuǎn)速取值范圍為10 000～13 000 r/min，其經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)速為12 000 r/min。液滴表面張力與漿料表面張力，即加入的PVA量的多少，漿粒的粘度存在直接關(guān)系，其取值范圍為(40～60)×10－6kg/m。液滴密度與漿料固液比成正相關(guān)，即鉬粉的加入量有關(guān)，但一方面為了保證霧化成球效果，另一方面保證噴霧流暢，基取值范圍也很小，一般在 3.0 ～5.0 g/cm3。

若分別給離心盤轉(zhuǎn)速、液滴表面張力、液滴密度10%的變化，則相應(yīng)的液滴直徑變化分別為9%、4.5%、4.7%。可見霧化干燥造粒顆粒大小對(duì)離心盤轉(zhuǎn)速比較敏感。

根據(jù)估算及實(shí)驗(yàn)測(cè)試，離心盤轉(zhuǎn)速選為設(shè)備經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)速12 000 r/min，如果轉(zhuǎn)速過高，設(shè)備不穩(wěn)定，不利于長(zhǎng)時(shí)間工作且霧化液滴太小，造粒后球形度不佳;液滴表面張力檢索PVA相關(guān)資料在(40～60)×10－6kg/m，計(jì)算時(shí)取50 ×10－6kg/m;離心盤半徑0.15 m;液滴密度經(jīng)測(cè)量為3.6 g/cm3;以此通過式(1)可以計(jì)算出液滴體表面積直徑約為79 μm。根據(jù)漿料的固液比則可計(jì)算出造粒粉的粒度大小。由實(shí)驗(yàn)時(shí)鉬粉的加入量和PVA溶液質(zhì)量，實(shí)際測(cè)算出固液比為2∶1，經(jīng)過霧化干燥及后續(xù)的脫膠強(qiáng)化工序，液相部分及膠體完全排除。根據(jù)球體積公式可計(jì)算出造粒粉的顆粒理論直徑大小應(yīng)該約為43 μm。

圖5 鉬粉造粒后粒度分布圖

圖5是采用以上工藝參數(shù)制備的造粒鉬粉的粒度分布圖。實(shí)測(cè)造粒鉬粉的顆粒D50為49.939 μm，與理論計(jì)算造粒粉顆粒大小十分接近。這說明通過式(1)計(jì)算的造粒鉬粉顆粒大小有一定的可靠性，生產(chǎn)試驗(yàn)時(shí)可根據(jù)式(1)預(yù)先進(jìn)行參數(shù)設(shè)定。如果應(yīng)用各參數(shù)的邊界值可以計(jì)算出霧化干燥造粒的顆粒直徑大小取值范圍大致在35～75 μm之間。若需制備超出該范圍的造粒粉則相當(dāng)困難，應(yīng)考慮其他造粒方法。

霧化干燥造粒的顆粒大小與離心盤轉(zhuǎn)速、漿料表面張力、漿料密度等因素相關(guān)，其中對(duì)離心盤轉(zhuǎn)速較為敏感。霧化干燥造粒的顆粒直徑大小取值范圍在35～75 μm 之間。

2.2.2 其他參數(shù)分析

在霧化干燥過程中，不論離心盤轉(zhuǎn)速、料漿粘度和料漿密度如何調(diào)節(jié)，總是不可避免有料粘附于干燥塔壁之上。采用旋轉(zhuǎn)風(fēng)和順壁風(fēng)的進(jìn)風(fēng)方式可有效解決物料粘壁現(xiàn)象?？諝饨?jīng)過濾由送風(fēng)機(jī)送至加熱器加熱至設(shè)定溫度，之后進(jìn)入干燥器頂部空氣分配器，空氣分配器可使熱空氣呈螺旋狀均勻地進(jìn)入干燥塔，最大程度避免物料粘壁現(xiàn)象。

另外，控制熱空氣進(jìn)風(fēng)口與出風(fēng)口的溫度也很重要。如果進(jìn)風(fēng)溫度不夠高，則液滴干燥時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致液滴未完全干燥就落下，這樣不但使造粒粉球形度不好而且也是物料粘壁的原因之一。如果進(jìn)風(fēng)溫度過高，則能耗大幅上升，造粒成本也會(huì)提高，而設(shè)備長(zhǎng)期在過高溫度下運(yùn)行，壽命也會(huì)受到影響。本文選擇進(jìn)風(fēng)溫度為220℃，整個(gè)霧化干燥造粒系統(tǒng)平衡時(shí)，出風(fēng)口溫度穩(wěn)定在135℃。如果出風(fēng)口溫度升高，說明進(jìn)料量不足，這時(shí)蠕動(dòng)泵會(huì)得到加大進(jìn)料量的信號(hào)。如果溫度降低，說明進(jìn)料量過大，同樣，蠕動(dòng)泵會(huì)得到減少進(jìn)料量的信號(hào)。這樣造粒系統(tǒng)處在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，從而保證造粒粉的品質(zhì)。

2.3 后續(xù)處理

2.3.1 脫膠與排雜

造粒鉬粉后續(xù)處理主要有有兩個(gè)目的，一是脫膠;二是強(qiáng)化顆粒團(tuán)聚強(qiáng)度。脫膠應(yīng)將造粒時(shí)加入的PVA和水分徹底干凈地排出，否則將會(huì)影響造粒鉬粉質(zhì)量。脫膠在氫氣氣氛保護(hù)下的馬弗爐中進(jìn)行，氫氣不得進(jìn)入閉路循環(huán)使用，以利于雜質(zhì)的排出。脫膠排雜的關(guān)鍵工藝參數(shù)是氫氣露點(diǎn)，因?yàn)槊撃z一方面是加入的碳?xì)浠衔镒陨碓诟邷叵聯(lián)]發(fā)，另一方面是在氫氣氣氛下各種復(fù)雜水合物的形成與揮發(fā)。如果不注意氫氣露點(diǎn)的控制，將會(huì)使造粒粉脫膠不徹底，粉體中C含量明顯偏高。

分析表1可以看出，氫氣露點(diǎn)對(duì)造粒粉脫膠影響明顯。低氫氣露點(diǎn)對(duì)造粒鉬粉脫膠排碳不利，C殘留在2 000 mg/kg以上，其他雜質(zhì)含量與高氫氣露點(diǎn)及原料鉬粉基本相當(dāng)，但仍有偏高的趨勢(shì)。氫氣露點(diǎn)對(duì)造粒鉬粉的影響主要是體現(xiàn)在排膠過程中水蒸氣的分壓上。

表1 氫氣露點(diǎn)對(duì)造粒鉬粉脫膠效果的影響mg/kg

式(2)可以反映出鉬粉在氫氣氛中，水蒸氣分壓對(duì)還原反應(yīng)的影響，水蒸氣分壓與氫氣露點(diǎn)存在直接關(guān)系。在973～～1 123 K范圍內(nèi)，其反應(yīng)的平衡常數(shù)為:

由式(3)中可以看出，氫氣露點(diǎn)與還原溫度有著密切關(guān)系。水蒸氣分壓越高，反應(yīng)的溫度也需要越高。另一方面，鉬與水蒸氣的作用生成的氧化鉬的水合物，以及水蒸氣與鉬和鉬粉中的雜質(zhì)形成多種復(fù)雜的水合物，是鉬粉在氫氣氣氛中反應(yīng)的本質(zhì)原因，因?yàn)樵谶€原氣氛下大部分水合物勻呈氣相，有利于雜質(zhì)的遷移排出。所以，氫氣露點(diǎn)與脫膠也有密切的關(guān)系，如果水蒸氣分壓過低，無(wú)法形成氣相水合物或水合物形成不夠充分，則鉬粉中雜質(zhì)排出不順暢，C殘留將相對(duì)較高。

對(duì)于加入有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造粒的鉬粉，在脫膠排碳時(shí)必須選擇高氫氣露點(diǎn)。

2.3.2 強(qiáng)化處理

造粒鉬粉經(jīng)脫膠后結(jié)合強(qiáng)度很差，不具備真正的使用強(qiáng)度，必須要通過高溫強(qiáng)化使粉體顆粒結(jié)合強(qiáng)度成為冶金結(jié)合，才利于后續(xù)加工使用。欲使造粒鉬粉形成冶金結(jié)合，就必須使團(tuán)聚體的細(xì)小二次顆粒間形成燒結(jié)頸。

圖6分別是造粒鉬粉脫膠后、1 300℃ ×2 h強(qiáng)化及1 400℃×2 h強(qiáng)化后的SEM照片。從圖中可以看出僅脫膠不強(qiáng)化處理的造粒鉬粉表面孔隙豐富，二次顆粒間界線清晰，團(tuán)聚成球的二次顆粒之間是依靠機(jī)械咬合、摩擦力等結(jié)合，這不是穩(wěn)定的狀態(tài)，對(duì)造粒鉬粉后續(xù)加工使用不利，必須進(jìn)行經(jīng)化處理使之以穩(wěn)定狀態(tài)存在。生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為對(duì)于普通鉬粉，燒結(jié)頸形成的最低溫度約在1 300℃。從圖6中可以看出經(jīng)過1 300℃ ×2 h強(qiáng)化后，二次顆粒間界線鈍化、孔隙融合，燒結(jié)頸基本形成，與生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)相符。經(jīng)過1 400℃ ×2 h強(qiáng)化后，二次顆粒間孔隙融合、圓化、收縮，燒結(jié)頸已完全形成，二次顆粒間形成強(qiáng)有力的冶金結(jié)合，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖6 不同溫度強(qiáng)化后造粒鉬粉的SEM照片

表2 離心霧化造粒鉬粉高溫強(qiáng)化后性能 %

表2是離心霧化造粒鉬粉經(jīng)高強(qiáng)化后的基本物理性能，從中可以看出經(jīng)過1 400℃ ×2 h強(qiáng)化后造粒鉬粉性能較佳。

3 結(jié)論

(1)鉬粉進(jìn)行預(yù)處理是制備造高品質(zhì)造粒粉的基礎(chǔ)，是工藝流暢、保證生產(chǎn)效率的先決條件。

(2)霧化干燥造粒的顆粒大小與離心盤轉(zhuǎn)速、漿料表面張力、漿料密度等因素相關(guān)，其中對(duì)離心盤轉(zhuǎn)速較為敏感。霧化干燥造粒的顆粒直徑大小取值范圍在35～75 μm之間。

(3)對(duì)于加入有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造粒的鉬粉，在脫膠排碳時(shí)必須選擇高氫氣露點(diǎn)，否則碳雜質(zhì)排除不能達(dá)到很好的效果。

(4)造粒鉬粉必須進(jìn)行后續(xù)強(qiáng)化處理，使二次顆粒間形成冶金結(jié)合，才能使造粒粉達(dá)到較佳物理性能。

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