栗桂霞，李玉香，2，陳雅斕

(1.西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)培育基地 四川綿陽(yáng) 621010;2.西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

乏燃料后處理產(chǎn)生的放射性廢液中核素137Cs的提取是放射性廢液綜合利用與安全處理的重要課題。目前，137Cs的提取方法主要有共沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法，以離子交換法的應(yīng)用最為普遍。離子交換法中應(yīng)用的材料主要有人工合成的離子交換樹脂和無(wú)機(jī)離子交換劑，其中離子交換樹脂耐熱性、抗輻照性較差，其后續(xù)固化的處理較為困難［1－2］。無(wú)機(jī)離子交換劑具有高的選擇性和良好的穩(wěn)定性，因此，研究較為活躍。針對(duì)這一問(wèn)題，各國(guó)科學(xué)家合成了沸石、亞鐵氰化物、多價(jià)金屬酸性鹽、硅鈦化合物、雜多酸鹽［3－7］等多種無(wú)機(jī)離子交換劑。其中沸石類交換劑可以較好地分離水樣中的銫，但是受溶液酸度和鹽含量的影響較大，且其交換容量較低［8－9］。金屬亞鐵氰化物交換劑分離提取Cs+及各方面性能均較好，但該交換劑不能重復(fù)再生使用［10］。多價(jià)金屬酸性鹽對(duì)分離提取Cs+也有較好的性能但其吸附量較低［11］。孫兆祥等［12］合成了焦磷銻酸鋯－磷鉬酸銨復(fù)合離子交換劑，但Cs+的吸附量?jī)H為0.7 mmol/g，其耐酸性及耐熱性未見(jiàn)報(bào)道。焦磷酸鹽型無(wú)機(jī)離子交換劑是雜多酸鹽無(wú)機(jī)離子交換劑的一種，在分離提取Cs+及其抗輻射性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性等方面均具有優(yōu)勢(shì)［13－15］，是目前關(guān)注的熱點(diǎn)吸附材料之一。本文合成了焦磷鉬酸鐵(FMPP)、焦磷鉬酸鋯(ZMPP)、焦磷氧酸鋯(ZOPP)3種交換劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了其對(duì)Cs+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中采用的主要化學(xué)試劑有:焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O，分析純)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，分析純)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn);氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，分析純)、硝酸銫(CsNO3，分析純)、硝酸(HNO3，分析純)，鹽酸(HCl，分析純)，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn);氯化鉀(KCl，分析純 AR)、氯化鈉(NaCl，分析純 AR)，成都聯(lián)合化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焦磷鉬酸鐵、焦磷氧酸鋯、焦磷鉬酸鋯的制備

分別配制1 mol/L的K4P2O7溶液、Na2MoO4溶液，0.2 mol/L的 ZrOCl2溶液，按一定摩爾比先將K4P2O7，Na2MoO4溶液混合，調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值。不斷攪拌的同時(shí)分別滴加ZrOCl2，F(xiàn)eCl3溶液至沉淀不再生成，保持溫度不變，調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值，靜置24 h后固液分離。樣品在50℃下烘干后，用1 mol/L的硝酸酸化24 h，水洗至中性烘干備用。實(shí)驗(yàn)合成條件列于表1。

表1 3種交換劑的合成條件Table 1 The experimental condition for synthesizing ion－exchangers

對(duì)合成樣品進(jìn)行如下分析:采用D/max－RB型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社，Cu靶，Kα射線，電壓35 V，電流60 mA)、Spectrum one型紅外吸附光譜儀(美國(guó)PE公司)進(jìn)行物相分析;采用UItra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司儀器公司)觀察形貌;采用Libra 200FE型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微分析系統(tǒng)(德國(guó)蔡司儀器公司)觀察形貌及微區(qū)成分分析;采用Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)進(jìn)行組成分析。

1.2.2 吸附性能及分配系數(shù)

分別稱取一定量合成樣品，置于盛有已知濃度的硝酸銫溶液中，振蕩24 h后，離心分離，取上清夜，用AA700型原子吸收光譜儀(美國(guó)PE公司)測(cè)定上清液中Cs+的濃度。

根據(jù)公式(1)計(jì)算各交換劑吸附量，根據(jù)公式(2)計(jì)算分配系數(shù):

其中:C0－ 原始溶液中Cs+的濃度，mol·L－1;C1－平衡時(shí)溶液中Cs+的濃度，mol·L－1;V－ 初始溶液的體積，L;m－合成樣品的質(zhì)量，g;Q－吸附量，mol·g－1;Kd－ 分配系數(shù)，L·g－1。

1.2.3 耐酸性

稱取0.100 0 g上述合成無(wú)機(jī)離子交換劑，分別在濃度為0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L 的50mL硝酸溶液中間歇振蕩72 h，采用iCAP6500等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)測(cè)定溶液中主要的陽(yáng)離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的成分分析

合成樣品用硼酸作黏合劑，壓片制樣，經(jīng)X射線熒光光譜儀測(cè)得ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP 3種樣品中各主要元素含量，結(jié)果列于表2。由表2可知，合成樣品中P，Mo，Zr，F(xiàn)e等元素摩爾比與摻入比例不同，其中ZMPP－25中 P，Mo，Zr的比例與已有研究結(jié)果［15］也不一致(在 P，Mo，Zr原始配比相同的情況下)，說(shuō)明這類交換劑的組成是可變的，與合成時(shí)的條件有關(guān)。

表2 3種交換劑的主要化學(xué)組成Table 2 Themain chem ical compositions of the ion－exchangers

2.2 合成樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD

合成樣品ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP的XRD圖譜示于圖1，不同溫度下合成的ZMPP的XRD圖譜示于圖2。由圖1可知，3種交換劑主要呈無(wú)定形態(tài)，以FMPP最為典型，但 ZMPP－25，ZOPP在d1=10.70，d2=4.48，d3=2.65 處含有較明顯的衍射峰，與K2Zr(PO4)2三強(qiáng)峰接近，因此ZMPP－25，ZOPP中疑有雜相K2Zr(PO4)2，這可能是因?yàn)樵谡{(diào)節(jié)pH值時(shí)加有 HNO3，而在 HNO3溶液中有向轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，導(dǎo)致含量增加所致。這和張惠源等人［13］的研究結(jié)果一致，但與 S.A.Shady［16］合成的樣品有一定的差異，可能是由于樣品酸化時(shí)的條件不同所致。ZOPP與ZMPP－25樣品XRD圖譜基本相似，僅在20°～35°之間有所差別，可能是兩種樣品中存在的雜相相同。由圖2可知，不同合成溫度下ZMPP－t X射線衍射圖譜基本保持不變，說(shuō)明升高合成溫度對(duì)ZMPP微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。

圖1 3種交換劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the ion － exchangers

圖2 不同合成溫度下ZMPP的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ZMPP synthesized in different temperatures

2.2.2 FT － IR

合成樣品ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP的紅外吸收?qǐng)D譜示于圖3。由圖3可知:ZMPP紅外圖譜516.0，1 062.90 cm－1處的峰分別為O－P－O的伸縮振動(dòng)峰及P－O －P的吸收峰，608.9 cm－1處的峰為 Zr－O 的特征吸收峰，3 467.6，1 633.2 cm－1處的峰分別為結(jié)構(gòu)水的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和吸附水分子的彎曲振動(dòng)峰，1 384.7 cm－1處的峰為N－O反對(duì)稱伸展振動(dòng)峰。由 FMPP 紅外圖譜看出 517.8，1 115.2 cm－1處的峰分別為O－P－O伸縮振動(dòng)峰及P－O－P的吸收峰;570.9 cm－1處的峰為Fe－O的特征吸收峰;931.8，750.7 cm－1處的峰為 Mo － O 特征吸收峰;3 434.2，1 636.5 cm－1處的峰分別為結(jié)構(gòu)水的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和吸附水分子的彎曲振動(dòng)峰。ZOPP紅外圖譜與ZMPP沒(méi)有太大差別，這是ZMPP－25中Mo元素含量低所致，且Mo－O峰處于P－O－P強(qiáng)峰附近，可能被掩蓋，因此Mo－O峰不明顯。FMPP中鉬含量較高，其Mo－O峰較為明顯。

圖3 3種交換劑的紅外圖譜Fig.3 FT －IR of pattern the ion－exchangers

2.2.3 SEM

ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP 掃描電鏡圖片示于圖4。由圖4可知，ZMPP－25，ZOPP呈箔狀，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。ZMPP－25，ZOPP雖然在XRD及FT－IR圖譜沒(méi)有明顯差異，但形貌上有較大差異。由圖4(c)可知，F(xiàn)MPP是一種典型的凝膠體狀，顆粒之間相互黏結(jié)，這和XRD測(cè)試結(jié)果FMPP呈無(wú)定形態(tài)相互印證。

圖4 3種交換劑的SEM圖Fig.4 SEM patterns of the ion － exchangers

2.3 合成樣品的吸附量

在室溫下，采用靜態(tài)離子交換法分別測(cè)定了ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP在以下兩種母液條件下，平衡時(shí)間為24 h的吸附量，并計(jì)算出分配系數(shù):(1)母液為0.035 mol/L CsNO3溶液;(2)母液為NaCl和CsNO3混合溶液，其中 Na+濃度為 2.0 mol/L，Cs+濃度為0.035 mol/L。結(jié)果列于表3。由表3可知，在硝酸銫溶液中，ZMPP－25對(duì)Cs+的吸附量達(dá)到2.38 mmol/L，遠(yuǎn)高于 ZOPP，前者較后者提高了50%，這是由于ZMPP－25中含有少量Mo元素的緣故;FMPP具有與ZMPP相當(dāng)?shù)腃s+吸附量。在含較高Na+的溶液中，3種交換劑對(duì)Cs+的吸附量變化不大，依然保持較高的Cs+吸附量，且分配系數(shù)也變化不大，表明此類交換劑具有很好的選擇性。在兩種不同母液中，3種樣品交換吸附前后，溶液pH值均有降低，說(shuō)明該交換劑為H型交換劑。

表3 3種交換劑吸附量及分配系數(shù)Table 4 The adsorption capacity and distribution coefficient of the ion－exchangers

2.4 耐酸性

采用離子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定了3種樣品在不同濃度的HNO3溶液中浸泡72 h后各陽(yáng)離子濃度，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4可以看出，ZMPP－25，ZOPP，F(xiàn)MPP 3種樣品，隨著浸泡液酸度的增加，相應(yīng)的陽(yáng)離子的溶出量增加。ZMPP－25浸泡液中的Zr元素的濃度較同等條件下的ZOPP約低一個(gè)數(shù)量級(jí)。同等酸度條件下，F(xiàn)MPP在浸泡液中Mo元素濃度較ZMPP－25高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，考慮到合成樣品中Mo的百分含量，前者比后者濃度高3～4倍。FMPP在浸泡液中Fe元素濃度較高，且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，0.100 0 g的FMPP樣品完全溶解于50 mL 1.5 mol/L的HNO3溶液，這是由于FMPP與ZMPP－25結(jié)構(gòu)不同所致。可見(jiàn)，3種交換劑的耐酸性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)閆MPP－25＞ZOPP＞FMPP。

表4 合成樣品的耐酸性Table 4 The acid resistance of the synthesized sam ples

3 結(jié)論

(1)ZMPP，ZOPP，F(xiàn)MPP為組成不定的無(wú)定形態(tài)物質(zhì)，其中 ZMPP，ZOPP分別呈箔狀，兩者的XRD，F(xiàn)T－IR圖譜極為相似，疑有部分K2Zr(PO4)2雜相;FMPP呈凝膠狀。

(2)ZMPP，ZOPP，F(xiàn)MPP 三者對(duì) Cs+均具有較好的吸附性。實(shí)驗(yàn)條件下，以常溫合成的ZMPP－25，F(xiàn)MPP較好，兩者的吸附量可達(dá)2.38 mmol/g和2.36 mmol/g;少量Mo元素的存在，對(duì) ZMPP－25，ZOPP吸附Cs+的性能影響較大，前者較后者提高了約50%。(3)3種交換劑的耐酸性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)閆MPP－25＞ZOPP＞FMPP。

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