劉德宇 方 舟 湛小琳

(中國特種設備檢測研究院)

乙烯是石化企業(yè)主要產品之一，而乙烯裂解爐是生產乙烯的核心設備之一。隨著裂解溫度的提高，裂解原料向重質油方面擴展，導致裂解爐爐管頻繁出現(xiàn)損傷，其中由爐管滲碳直接或間接造成的損傷達90%以上[1]，這就要對爐管的管材提出更加苛刻的要求。目前，裂解爐爐管主要使用HP系列管材，即以Cr25-Ni35為主要合金成分。由于裂解爐輻射段爐管在高溫環(huán)境中運行，而且管內介質為強滲碳氣體，在其工作溫度(900℃左右)和壓力(0.1MPa)下，必然會產生滲碳。裂解爐爐管的損傷中滲碳、開裂、變形(橢圓形)、鼓脹以及弓形變等占損傷總量的93%以上，且都與滲碳有一定的關系[2，3]。爐管發(fā)生滲碳與裂解爐的工作周期安排、爐內燃燒操作、爐管損傷失效、維修焊接、開停車操作及剩余壽命評估等都有直接關系。因此，對裂解爐爐管的滲碳研究是非常必要的。

筆者對HP40Nb乙烯裂解爐爐管進行低壓高溫真空滲碳實驗，通過分析其滲碳實驗前、后材料組織變化情況和碳化物析出情況，來研究不同因素對材料的影響。

1 實驗材料及方法

實驗選用HP40Nb離心鑄造爐管，尺寸規(guī)格為φ70mm×6mm，具體化學成分列于表1。

表1 HP40Nb爐管化學成分 wt%

采用低壓真空滲碳工藝：在真空狀態(tài)下進行升溫處理，有效減少氧化過程帶來的影響，并利于碳原子在試樣表面的吸附，滲碳速率快、效率高[4]；采用低壓滲碳-真空擴散的脈沖方式，即多個滲碳和擴散的過程(圖1)，在低壓滲碳階段通入乙炔和載氣(高純氮氣)，在700～800Pa壓力下真空爐中的試樣表面形成了較高碳勢，保持一段時間后，將加熱室抽至高真空，進入碳原子向試樣內部的擴散階段，完成一次脈沖過程，如此循環(huán)，并且逐漸延長每個脈沖過程真空擴散階段的時間，直至最終完成滲碳。

本實驗滲碳工藝條件為：在1 100℃下滲碳時間分別為5、8、10h。實驗結束后，切取原始爐管與滲碳后爐管試樣，將截面進行打磨拋光后，用電解液(30mL HCl+3g H2C2O4)電解浸蝕試樣，并用JSM-6510A型掃描電子顯微鏡對滲碳樣品內側橫截面進行形貌觀察和相應的能譜分析，研究不同滲碳時間后HP40Nb爐管微觀組織的變化，從而判斷滲碳對爐管材料的影響。

圖1 低壓真空滲碳工藝示意圖

2 實驗結果與分析

2.1微觀組織分析

HP40Nb爐管材料在離心鑄造過程中，冷卻速度很大，大量的碳都是以過飽和固溶的形態(tài)存在于奧氏體中，其余的碳以枝晶間一次碳化物的形式在晶界析出。在碳化物析出量最大的時候進行固溶處理，可以使碳化物沿晶界呈鏈狀析出(圖2)，晶界上反應所產生的碳化物對合金的性能有重要作用——鏈狀碳化物可以阻止晶界滑移，消除缺口敏感性[5]，在高溫蠕變應力作用下，晶界區(qū)域產生一定程度的應力松弛，從而避免應力過分集中，在高溫時效環(huán)境下保持力學性能的穩(wěn)定，延長服役時間。

圖2 爐管HP40Nb內側截面原始晶界微觀組織

圖3為HP40Nb爐管內側截面微觀組織照片。圖3a為爐管原始組織，爐管基本組織是由純凈、幾乎沒有析出相的奧氏體基體和鏈狀的共晶組織構成。圖3b～d為真空滲碳1 100℃下，分別滲碳5、8、10h后的爐管微觀組織，可以看出隨著滲碳時間的增加，強滲碳區(qū)深度增加：滲碳5h后，強滲碳區(qū)深度約為440μm；8h后，強滲碳區(qū)深度約為530μm；10h后，強滲碳區(qū)深度約為570μm。隨著滲碳時間增加，滲碳速率有所減緩。同時，可以看出在基體中心晶界處也有大量的碳化物析出，且滲碳時間越長，碳化物析出越明顯。已有研究表明，滲碳過程中所形成的大量M7C3碳化物密度較小，低于基體奧氏體的密度，導致滲碳層體積發(fā)生膨脹，從而引起爐管內應力增加[2]。

圖3 爐管HP40Nb內側截面微觀組織

圖4所示為爐管真空滲碳1 100℃、5h后截面內壁方向的微觀組織，由圖4a可以看出，滲碳后爐管組織大體上可以分為3個區(qū)域：強滲碳區(qū)、過渡區(qū)、基體中心區(qū)。在強滲碳區(qū)(圖4b)，最初的奧氏體+共晶碳化物組織已經完全轉變?yōu)榫W鏈狀和塊狀的碳化物：在內側面0～80μm 范圍內，晶內區(qū)域大量粗大塊狀碳化物相互交接形成無規(guī)則三維網絡，基體含量很少，該位置下方100μm左右范圍的晶粒內，片狀碳化物平行或3個維度皆有平行碳化物分布，使整體成為平行六面體網絡；三維網格碳化物下方晶內為粗大無規(guī)則邊緣光滑的塊狀碳化物，晶內各塊狀碳化物彼此不交接，隨著滲碳層的加深，晶內碳化物逐漸變?yōu)橐?guī)則四邊形碳化物，尺寸變小，數量增多；過渡區(qū)(圖4c)除晶界處析出大量的共晶碳化物，晶粒內的碳化物主要以塊狀形式存在，且晶粒中的碳化物數量較多，主要為一次碳化物周圍顆粒狀或短棒狀的密集碳化物顆粒群；在基體中心部位(圖4d)，雖然外界的高碳環(huán)境還沒有深入，但由于高溫(1 100℃)作用，基體中的C、Cr向晶界移動，最終在晶界以C、Cr化合物形式析出，生成大量的碳化物，造成材料晶界脆化，同時造成基體貧Cr，導致材料劣化。

圖4 爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內側截面顯微組織

2.2面掃描與線掃描能譜分析

對爐管原始組織利用JXA-8800R型電子探針分析C、Cr、Ni元素的面分布，圖5可以看出元素C、Cr主要分布在晶界處，Ni主要分布在奧氏體基體中。

圖5 爐管HP40Nb原始組織內側截面主要元素面分布

爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內側截面元素線分布如圖6所示。線分析的范圍較廣，結合電子探針分析結果可以認為，C、Cr元素波峰位置對應著碳化物、波谷位置對應著奧氏體基體，對于Ni元素波峰位置對應著奧氏體基體、波谷位置對應著碳化物。可見在內壁附近，C、Cr、Ni元素含量皆存在較大起伏，隨著滲碳層深度的增加，元素含量才趨近于平緩。由圖6可知，滲碳層奧氏體基體富Ni而貧C、Cr。另外，有學者認為：滲碳層中的碳化物主要成分為M7C3，而非滲碳層的碳化物則為M23C6[6]。在滲碳過程中，新形成的碳化物不斷把Ni擠向其周圍基體中，因此在滲層基體中 Ni的量相對增加了。滲碳過程中，試樣心部基體中的Cr沒有向滲碳層中擴展，滲碳層中形成碳化物所需要的Cr主要依靠其基體提供，這樣滲碳層基體中Cr含量顯著降低，而總的Cr含量基本不變。為此，Cr的降低會對滲碳層的抗高溫氧化能力有顯著的消極影響。

圖6 爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內側截面元素線分布

3 結論

3.1利用低壓真空滲碳工藝對未服役HP40Nb爐管進行不同時間強滲碳后，可以看出，隨著滲碳時間延長，強滲碳區(qū)厚度增加，但增加速率有所減緩。

3.2滲碳層中的碳化物主要成分為M7C3，基體中的碳化物為M23C6，滲碳過程中，C、Cr以化合物的形式在晶界析出，從而造成基體貧Cr，Cr的降低會對滲碳層的抗高溫氧化能力有顯著的消極影響。

3.3爐管發(fā)生滲碳后，由于微觀組織發(fā)生變化，導致滲碳層基體貧Cr，晶界脆化，材料發(fā)生劣化，成為誘發(fā)爐管失效的起源。

本研究得到了國家質檢公益課題(項目編號：201110027)、國家質檢總局計劃類項目(項目編號：T2013-CSEI-0004)和中國特種設備檢測研究院博士基金項目(項目編號：BSJJ-2013-08)的資助和支持，在此致以誠摯的謝意。

[1] 謝飛，李雄，張炳生，等.乙烯裂解爐管的滲碳與抗?jié)B碳[J].材料導報，2002,16(8):24～26.

[2] 關家錕.裂解爐管滲碳損傷的研究[J].石化技術,1997,4(4):216～220.

[3] Khodamorad S H,Fatmehsari D Haghshenas,Rezaie H,et al.Analysis of Ethylene Cracking Furnace Tubes[J]. Engineering Failure Analysis,2012,21:1～8.

[4] 馬森林,高文棟,沈玉明.ECM低壓真空滲碳技術應用研究與探討[J].汽車工藝與材料, 2004, (8):27～30.

[5] 郭建亭.高溫合金材料學(上冊)——應用基礎理論[M]. 北京：科學出版社，2008.

[6] 孫國豪.乙烯裂解爐管性能及失效分析研究[D].大連：大連理工大學,2001.