李珍珍 王延飛

摘要

印染加工工藝中，由于液氨絲光整理過(guò)程使用大量純氨水，使得過(guò)量的高濃度氨氮排入廢水中，造成污水處理廠微生物中毒死亡，生化處理工藝癱瘓，出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。在此結(jié)合某工業(yè)園區(qū)集中式印染污水處理廠的相關(guān)情況，闡述液氨絲光廢水對(duì)微生物及生化工藝的影響，分別介紹了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外高濃度氨氮廢水的去除技術(shù)，并分析了高濃度氨氮廢水處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞液氨絲光；印染廢水；高濃度氨氮；生化處理；去除技術(shù)；工藝影響

中圖分類(lèi)號(hào)S181.3；X506文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）06-01802-03

AbstractIn the printing and dyeing processing， due to lots of pure ammonia was used in the liquid ammonia mercerizing process， the excess of high concentration ammonia nitrogen waste water was discharged into the sewage treatment plant and the microbial death due to poisoning， the process of biochemical treatment cant run， water quality is not up to standards. Combined with the related situation of a centralized printing and dyeing wastewater treatment plant in industrial park， the effects of liquid ammonia mercerization wastewater on microbial and biochemical process technology were elaborated， and the removal technology of high concentration ammonia nitrogen in wastewater at home and abroad were introduced， and the technology development trend of high concentration ammonia nitrogen wastewater treatment was analyzed.

Key words Liquid ammonia mercerizing； Printing and dyeing wastewater； High concentration of ammonia nitrogen； Biochemical treatment； Removal technology； Technique influence

絲光整理是傳統(tǒng)棉紡織物印染加工工藝中一個(gè)重要的生產(chǎn)階段，常利用燒堿、液氨等作為纖維素膨化劑，改善棉紡織物手感、色澤，從而提高產(chǎn)品的價(jià)值。傳統(tǒng)絲光工藝中所采用的燒堿，由于自身存在的局限性，使得被絲光織物在膨化均勻度、應(yīng)力應(yīng)變分布均勻性均受到一定的限制，加上國(guó)際上的能源危機(jī)、環(huán)境污染，人們正尋求新工藝、新原料替代傳統(tǒng)的堿絲光工藝。

因而在20世紀(jì)60年代初期對(duì)液氨在印染工業(yè)上應(yīng)用的可能性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)液氨代替燒堿作為絲光劑大大提高了棉織物的強(qiáng)力、光澤，并減少水污染。液氨絲光工藝的原材料來(lái)源廣泛，成本低廉。液氨絲光整理是一種與堿絲光整理類(lèi)似的化學(xué)處理方法，生產(chǎn)量大，能夠幫助增進(jìn)織物的手感、馬丁代爾耐磨特性及抗皺性能，提高產(chǎn)品的價(jià)值。另外，液氨絲光設(shè)備投資巨大，一般在3 000萬(wàn)左右，對(duì)操作的安全性要求極高。目前，國(guó)內(nèi)外已有很多大型棉織物印染加工企業(yè)采用液氨絲光工藝，其經(jīng)濟(jì)效益顯著。

液氨絲光整理使用大量的純氨水與棉織物反應(yīng)，其廢水產(chǎn)生量小，但產(chǎn)生的廢液也為濃氨水，氨濃度高達(dá)70%～90%，在沒(méi)有回收處理設(shè)施時(shí)，此類(lèi)廢水直接和印染加工工藝中其他工藝管道污水混合排放進(jìn)入污水處理設(shè)施，使得印染廢水中氨氮濃度高達(dá)幾千毫克/升，甚至上萬(wàn)毫克/升。這類(lèi)高濃度氨氮廢水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)后改變污水pH環(huán)境，不利于微生物生長(zhǎng)；同時(shí)，高濃度氨氮負(fù)荷對(duì)生化設(shè)施產(chǎn)生沖擊，造成微生物營(yíng)養(yǎng)比例失衡，使得出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。筆者在此結(jié)合某工業(yè)園集中式印染污水處理廠的相關(guān)情況，針對(duì)工業(yè)園區(qū)多家印染加工企業(yè)排放的高濃度液氨廢水造成污水處理廠微生物中毒死亡、出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題進(jìn)行研究，重點(diǎn)闡述國(guó)內(nèi)外高濃度氨氮廢水處理技術(shù)的最新進(jìn)展。

1 高濃度氨氮廢水對(duì)生物及生化工藝的影響

氨氮是構(gòu)成環(huán)境中氮循環(huán)的組分之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明氮磷元素是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化主要原因，且水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為當(dāng)今世界面臨的水環(huán)境和水生態(tài)問(wèn)題之一[1]。水體富營(yíng)養(yǎng)化，是指湖泊、水庫(kù)和海灣等封閉性或半封閉性水體以及某些河流水體內(nèi)的氮磷營(yíng)養(yǎng)要素的富集，水體生產(chǎn)力提高，某些特殊性藻類(lèi)（主要為藍(lán)藻、綠藻）異常增殖，使水質(zhì)惡化的程度加劇，即通常所指的淡水水體的“水華”、海水的“赤潮”現(xiàn)象。水體富營(yíng)養(yǎng)化將導(dǎo)致水體的物理、化學(xué)以及生物性質(zhì)發(fā)生變化，最后造成水中溶解氧下降，水中生物大量死亡，并產(chǎn)生腐臭氣味，不僅給環(huán)境造成極大危害，也給經(jīng)濟(jì)和社會(huì)造成巨大損失。過(guò)量氨氮排入水體將導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，降低水體觀賞價(jià)值，且被氧化生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽還會(huì)影響水生生物甚至人類(lèi)的健康。

1.1對(duì)生物工藝的影響

工業(yè)加工行業(yè)，尤其是印染行業(yè)中的液氨加工工藝排放的高濃度氨氮，主要以2種形式存在于水中，一種是氨（NH3），又叫非離子氨，脂溶性，對(duì)微生物、水生生物有毒；另一種是銨（NH4+），又叫離子氨，對(duì)水生生物無(wú)毒。當(dāng)氨（NH3）進(jìn)入水生生物體內(nèi)時(shí)，會(huì)直接增加微生物氨氮排泄的負(fù)擔(dān)，氨氮在血液中的濃度升高，血液pH隨之相應(yīng)上升，微生物體內(nèi)的多種酶活性受到抑制，并可降低血液的輸氧能力，破壞呼吸系統(tǒng)表皮組織，降低血液的攜氧能力，導(dǎo)致氧氣和廢物交換不暢而窒息[2]。此外，水中氨濃度升高也影響水對(duì)微生物、水生生物的滲透性，降低內(nèi)部離子濃度。

氨氮對(duì)微生物、水生生物的危害有急性和慢性之分[2]。慢性中毒時(shí)，攝食降低，生長(zhǎng)緩慢；組織損傷，降低氧在組織間的輸送。急性氨氮中毒時(shí)，生物表現(xiàn)為亢奮，在水中喪失平衡，嚴(yán)重者甚至死亡。

氨氮對(duì)生物的危害主要是指非離子氨的危害，非離子氨進(jìn)入生物體內(nèi)后，對(duì)酶水解反應(yīng)和膜穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響，表現(xiàn)出呼吸困難、不攝食、抵抗力下降、驚厥、昏迷等現(xiàn)象，影響生物的生理、生化指標(biāo)與生長(zhǎng)狀況，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致養(yǎng)殖生物大批死亡，造成經(jīng)濟(jì)損失[3]。有學(xué)者認(rèn)為氨氮對(duì)生物的危害機(jī)理主要是高濃度的氨氮會(huì)取代生物體內(nèi)的鉀離子，影響神經(jīng)，引起N-甲基-D-天門(mén)冬氨酸（NMDA）受體結(jié)合活性明顯降低，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)中流入過(guò)量的鈣離子并引起細(xì)胞死亡[4]。其次，在生物體內(nèi)富集的高濃度氨氮可轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽后對(duì)生物體產(chǎn)生危害，而亞硝酸鹽又是強(qiáng)氧化劑，不僅會(huì)使生物體中毒，它還有致癌作用[5]。

1.2對(duì)生化工藝的影響

在生化脫氮工藝系統(tǒng)中，微生物在有氧條件下，將氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽和硝酸鹽，再通過(guò)反硝化菌在厭氧條件下，將硝酸鹽還原成N2，從而實(shí)現(xiàn)氨氮的去除。然而，在印染加工行業(yè)排放的廢水中，C、N過(guò)量，而P不足，過(guò)量的氨氮導(dǎo)致廢水中的營(yíng)養(yǎng)失衡，微生物生長(zhǎng)代謝失調(diào)，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)微生物氨氮激素中毒，導(dǎo)致生化處理階段中斷，使得出水不達(dá)標(biāo)；同時(shí)廢水中的氨氮自身對(duì)生物的硝化進(jìn)程產(chǎn)生抑制作用，影響處理工藝的脫氮效果。

某工業(yè)園集中式印染污水處理廠承接處理工業(yè)園中多家液氨絲光企業(yè)排放的液氨廢水，進(jìn)水氨氮超過(guò)7 000 mg/L。在不經(jīng)預(yù)處理直接將高氨氮廢水與其他工業(yè)廢水混合接進(jìn)時(shí)，混合后氨氮濃度也高達(dá)500 mg/L，在進(jìn)入生物接觸氧化池時(shí)，生化池中污泥泛白死亡，生物膜立刻脫落，生化系統(tǒng)崩潰；沉池中污泥成塊浮起，沉降效果差，出水不達(dá)標(biāo)；對(duì)于污泥濃縮處理時(shí)，高濃度氨氮使得污泥發(fā)粘，且調(diào)理效果不理想，污泥含水率高，壓縮脫水效率低，增加了污泥處理費(fèi)用。經(jīng)工藝改造后，高濃度氨氮廢水單獨(dú)接管進(jìn)入獨(dú)立的調(diào)節(jié)池，經(jīng)過(guò)吹脫和加酸中和后將大部分氨氮以NH3的形式去除，進(jìn)入混凝池和厭氧池進(jìn)行調(diào)理緩沖后回流至集水池和其他工業(yè)污水混合，此時(shí)氨氮濃度降至80 mg/L，進(jìn)入生物接觸氧化工藝時(shí)的氨氮達(dá)到微生物可以承受的范圍，同時(shí)生化系統(tǒng)中C/N平衡，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)滿(mǎn)足微生物生長(zhǎng)所需，不用額外投加N源。

2 高濃度氨氮廢水的去除技術(shù)

目前含氨氮廢水的處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法、離子交換法、膜分離技術(shù)和生物脫氮等，但對(duì)于濃度超過(guò)500 mg/L的高氨氮廢水，生化工藝已不能直接承受，必須結(jié)合物理化學(xué)等其他方法將氨氮濃度降低至生化工藝中微生物可承受的范圍。隨著對(duì)氨氮的監(jiān)管控制越來(lái)越嚴(yán)格，單一的除氮方法由于各自的局限已不能滿(mǎn)足生產(chǎn)生活的需要，除氮技術(shù)趨于多種技術(shù)的聯(lián)合使用，如吹脫+生物脫氮聯(lián)合。

2.1 物理法

2.1.1

吹脫法。

吹脫法用于脫除水中氨氮，將氣體通入水中，使氣液相互充分接觸，通過(guò)調(diào)整pH使水中溶解的游離氨穿過(guò)氣液界面向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除氨氮的目的。水中的氨氮大多以氨離子（NH4+）和游離氨（NH3）保持平衡的狀態(tài)而存在，其平衡關(guān)系式為：NH4++OH-NH3+H2O。

吹脫法用于處理高濃度氨氮廢水具有流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、基建費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性較強(qiáng)。但吹脫塔內(nèi)經(jīng)常結(jié)垢，低溫時(shí)氨氮去除率低[6]，吹脫出來(lái)的氨氣隨空氣進(jìn)入大氣，仍然容易引起二次污染[7]。

2.1.2

氣提法。

氣提法處理是指利用水蒸氣通過(guò)水層時(shí)，利用水溶液蒸汽壓超過(guò)外壓時(shí)的沸騰作用和液體不斷向氣泡內(nèi)蒸發(fā)擴(kuò)散的作用，使溶解性NH4+在較高蒸汽溫度下以氣態(tài)NH3的形式不斷地從水中分離出來(lái)的過(guò)程。氣提法雖然能有效處理廢水中的氨氮，但該法存在能耗大（處理1 t廢水至少需要0.5 t的蒸汽）、氣提的氨氣排放到大氣中會(huì)造成二次污染、資源浪費(fèi)等問(wèn)題。

為了有效去除廢水中的自由氨和固定氮，工業(yè)上通常采用二級(jí)蒸汽氣提法對(duì)廢水進(jìn)行處理，即先用蒸汽吹脫出廢水中的自由氨，然后加堿使固定氨游離，再進(jìn)行二次吹脫，吹出的NH3用軟水或稀硫酸吸收后，綜合利用，經(jīng)過(guò)蒸氨后，氨氮濃度可降至幾百或幾十毫克/升。

2.2化學(xué)法離子交換法是利用沸石對(duì)NH4+的強(qiáng)選擇性，將NH4+截留于沸石表面，從而去除廢水中的氨氮。當(dāng)沸石交換容量飽和后，沸石需再生。此方法樹(shù)脂用量較大，再生頻繁，廢水需預(yù)處理除去懸浮物。該法一般僅適用于低濃度氨氮廢水，對(duì)于高濃度的氨氮廢水，會(huì)因再生頻繁而造成操作困難。因此，用離子交換法處理高氨氮廢水時(shí)需要結(jié)合其他工藝來(lái)協(xié)同完成脫氮過(guò)程，當(dāng)前研究主要集中在沸石對(duì)生物脫氮過(guò)程的強(qiáng)化方面[11-13]，針對(duì)高氨氮廢水的研究相對(duì)較少，對(duì)沸石進(jìn)行改性處理，提高吸附速率和交換容量，優(yōu)化沸石對(duì)生物脫氮的強(qiáng)化作用是今后的發(fā)展方向[14]。

2.4液膜分離法

2.4.1

反滲透去除高濃度氨氮。反滲透技術(shù)是借助于半透膜對(duì)溶液中溶質(zhì)的截留作用，以高于溶液滲透壓的壓差作為推動(dòng)力，使溶劑滲透通過(guò)半透膜。達(dá)到溶液脫鹽的目的。反滲透處理無(wú)機(jī)氨氮廢水的優(yōu)勢(shì)在于將含氨氮化工原料的稀溶液濃縮為能被利用的濃縮液，同時(shí)回收工業(yè)純水。隨著廢水的含鹽量增加，反滲透裝置工作壓力升高，耗能也隨之增加，而產(chǎn)水率卻下降。若使用能量回收裝置，則系統(tǒng)設(shè)備成本也相應(yīng)增加。當(dāng)廢水中含鹽質(zhì)量濃度超過(guò)60 g/L時(shí)，使用反滲透技術(shù)已2.5.1

傳統(tǒng)生物脫氮。

傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的脫氮方法。根據(jù)傳統(tǒng)生物脫氮理論發(fā)展起來(lái)的生物脫氮工藝通常是將硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)作為2個(gè)獨(dú)立的階段分別在不同的反應(yīng)器中或在時(shí)間和空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在工程應(yīng)用中主要有A/O工藝、A2/O工藝、UCT工藝、各種氧化溝以及SBR的各種改進(jìn)型工藝等。傳統(tǒng)生物脫氮工藝用于高氨氮廢水處理主要存在以下問(wèn)題：①高氨氮廢水的處理需要大大增加供氧量，這將增加處理系統(tǒng)的基建投資和供氧動(dòng)力費(fèi)用；對(duì)于緩沖能力差的高氨氮廢水，還需要補(bǔ)充大量的堿度來(lái)維持體系的pH在反硝化所需的范圍內(nèi)。②一些高氨氮廢水中存在大量的游離氨，將對(duì)微生物的活性產(chǎn)生抑制作用，從而影響傳統(tǒng)生物脫氮工藝的正常運(yùn)行。③對(duì)于可生化性差的高氨氮廢水，需要大量投加外部碳源來(lái)滿(mǎn)足反硝化要求，導(dǎo)致處理成本偏高。目前，傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)用于高氨氮廢水處理時(shí)，通常用前置物化脫氮工藝將進(jìn)水氨氮濃度降低至生物處理適宜范圍內(nèi)。

2.5.2

短程硝化法。高氨氮廢水的短程硝化處理過(guò)程一般包括亞硝酸化和硝酸化2個(gè)步驟，亞硝酸化反應(yīng)所需要的微生物常見(jiàn)的是亞硝化菌（Ammoina oxidizer），硝酸化需要的微生物是硝化菌（Nitrite oxidizer）。在硝化處理中，工業(yè)廢水中的氨氮要首先被氧化成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽再被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。而傳統(tǒng)的硝化過(guò)程，是先將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，再把亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物氮?dú)猓瑥亩鴮?shí)現(xiàn)脫氮的目的，這種脫氮方法涉及2個(gè)必要的反應(yīng)，即亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，再還原成亞硝酸鹽。而短程硝化實(shí)現(xiàn)了對(duì)這2個(gè)多余環(huán)節(jié)的避免，從而實(shí)現(xiàn)了節(jié)約能源、提高效率的目的。

2.5.3

厭氧氨氧化法。

厭氧氨氧化（ANAMMOX，Anaerobic Ammonium Oxidation）是在缺氧條件下，以亞硝酸氮為電子受體，利用自養(yǎng)菌將氨氮直接氧化為氮?dú)舛鴮?shí)現(xiàn)脫氮的過(guò)程[17-19]。與傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)相比，該技術(shù)無(wú)需外加碳源作電子供體，同時(shí)可降低耗氧能耗和節(jié)省可觀的中和試劑。由于厭氧氨氧化過(guò)程在無(wú)碳源時(shí)可順利進(jìn)行，且碳源對(duì)于氨氮的厭氧氧化有不利影響，這對(duì)于解決可生化性差的高氨氮廢水脫氮問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.5.4

同時(shí)硝化反硝化法。

同時(shí)硝化反硝化（SND，Simultaneous Nitrification and Denitrification）即當(dāng)硝化與反硝化反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行時(shí)。與傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)相比，SND技術(shù)具有節(jié)省反應(yīng)器體積、縮短反應(yīng)時(shí)間和節(jié)省堿度等優(yōu)點(diǎn)。但用于處理高氨氮廢水，除了高游離氨濃度對(duì)微生物活性的抑制、增加供氧動(dòng)力和需要投加大量外部碳源外，最主要的問(wèn)題是硝化與反硝化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡控制[14]。目前，SND技術(shù)應(yīng)用于高氨氮廢水處理的研究還很少，對(duì)于SND生物脫氮的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用還需進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2014年

3 結(jié)論

（1）液氨絲光工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿絲光工藝，大幅度地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，為印染加工企業(yè)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)排放的高氨氮廢水濃度達(dá)7 000 mg/L，甚至上萬(wàn)，增加的廢水處理難度，致使企業(yè)亟需尋求更好的高氨氮廢水處理技術(shù)。

（2）印染加工行業(yè)中液氨絲光工藝排放的高氨氮廢水對(duì)水體和水體生物產(chǎn)生的影響很大。對(duì)于水體，高濃度氨氮造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，不僅給環(huán)境造成極大危害，也給經(jīng)濟(jì)和社會(huì)造成巨大損失。對(duì)于生物體，高濃度的氨氮會(huì)取代生物體內(nèi)的鉀離子，影響神經(jīng)，引起N-甲基-D-天門(mén)冬氨酸（NMDA）受體結(jié)合活性明顯降低，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)中流入過(guò)量的鈣離子并引起細(xì)胞死亡。其次，在生物體內(nèi)富集的高濃度氨氮可轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽后對(duì)生物體產(chǎn)生危害，而亞硝酸鹽又是強(qiáng)氧化劑，不僅會(huì)使生物體中毒，它還有致癌作用。

（3）目前含氨氮廢水的處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法、離子交換法、膜分離技術(shù)和生物脫氮等。但常規(guī)的物化脫氮技術(shù)處理高濃度氨氮廢水在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上尚存在不少問(wèn)題，而對(duì)于濃度超過(guò)500 mg/L的高氨氮廢水，生化工藝已不能直接承受，必須結(jié)合物理化學(xué)等其他方法將氨氮濃度降低至生化工藝中微生物可承受的范圍，目前僅依賴(lài)單一的脫氮工藝已滿(mǎn)足不了復(fù)雜多變的發(fā)展形勢(shì)。在工程實(shí)踐中應(yīng)針對(duì)所處理

高氨氮廢水的水質(zhì)特征，選擇適宜的脫氮技術(shù)，優(yōu)化脫氮工藝組合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，進(jìn)一步完善現(xiàn)有脫氮技術(shù)，開(kāi)發(fā)高效低耗、能實(shí)現(xiàn)氨氮回收利用的處理技術(shù)是今后處理高氨氮廢水的發(fā)展方向。

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