徐東耀,韓東銀,尹辰賢,劉 偉,孫智君,楊巧文

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

陽(yáng)泉耐火磚窯爐NOx生成機(jī)理及其排放量核算與控制

徐東耀,韓東銀,尹辰賢,劉 偉,孫智君,楊巧文

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

為系統(tǒng)研究耐火磚窯爐NOx的生成機(jī)理及其排放量核算與控制,對(duì)陽(yáng)泉耐火工業(yè)基地進(jìn)行研究。通過(guò)分析不同耐火磚磚型、爐型及燃料類(lèi)型,結(jié)合NOx一般生成機(jī)理發(fā)現(xiàn):發(fā)生爐煤氣耐火磚窯爐NOx主要是燃料型,其次是熱力型;天然氣耐火磚窯爐NOx主要是熱力型,其次是快速型,富氧燃燒時(shí)只有熱力型NOx。采用監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法和排污系數(shù)法分別核算不同磚型、爐型、燃料類(lèi)型下NOx的排放速率和排放濃度,并用數(shù)據(jù)法對(duì)系數(shù)法進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果表明:后者的煤氣窯核算值均小于前者,一般偏差較小(2%～3%);后者的天然氣窯核算值均大于前者,一般偏差較大(＞25%);兩者比較檢驗(yàn)也驗(yàn)證了兩種燃料的耐火磚窯爐的NOx生成機(jī)理;排污系數(shù)法配合一定的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法的校正來(lái)核算NOx排放量,結(jié)果可靠,方法便捷。NOx污染的單項(xiàng)質(zhì)量評(píng)價(jià)顯示:煤氣窯NOx排放濃度監(jiān)測(cè)值超標(biāo)1.05～1.66倍,黏土磚監(jiān)測(cè)值低于硅磚和高鋁磚,間歇型窯爐低于連續(xù)型窯爐;天然氣窯NOx排放正常,高鋁磚、硅磚、黏土磚NOx排放濃度監(jiān)測(cè)值依次降低,間歇型窯爐高于連續(xù)型窯爐;相同磚型和窯型天然氣窯NOx排放濃度均低于煤氣窯;提出了NOx控制措施。

耐火磚窯爐;氮氧化物生成;排放量;控制措施

2007年中國(guó)開(kāi)始實(shí)行NOx總量控制,目前針對(duì)陶瓷、玻璃窯爐NOx排放已有了一定的研究,但控制耐火磚窯爐NOx排放的相關(guān)研究尚較為鮮見(jiàn),而在耐火磚制作過(guò)程中窯爐會(huì)產(chǎn)生數(shù)量可觀的NOx,不可忽視。山西陽(yáng)泉是以耐火磚為主的中國(guó)耐火工業(yè)基地,眾多的耐火窯爐產(chǎn)生大量的NOx,而陽(yáng)泉的山區(qū)地貌不利于NOx擴(kuò)散,極易引起光化學(xué)煙霧和“霧霾”天氣。

本文以陽(yáng)泉耐火基地為基礎(chǔ),簡(jiǎn)析當(dāng)前常見(jiàn)的耐火磚、窯爐及燃料類(lèi)型,并以此為基礎(chǔ)研究了耐火磚窯爐NOx生成機(jī)理、排放量核算及污染評(píng)價(jià),提出了相應(yīng)的可行性防治措施,以期對(duì)耐火磚窯爐NOx排放及控制的系統(tǒng)研究提供參考。

1 耐火磚、耐火磚窯爐及燃料類(lèi)型

1.1 耐火磚類(lèi)型

耐火磚主要分硅磚、黏土磚及高鋁磚3種類(lèi)型。硅磚[1]是以硅石(SiO2含量≥94%)為原料,加入礦化劑(如鐵鱗)和結(jié)合劑(如糖蜜),經(jīng)混合成型、干燥燒成等工序制得,燒成溫度一般在1 400℃左右。黏土磚[2]是軟質(zhì)黏土和硬質(zhì)黏土熟料按一定粒度要求配料,經(jīng)成型、干燥燒成等工序制得,燒成溫度一般在1 300℃左右。中國(guó)的高鋁磚[3]主要以天然高鋁礬土為原料,加入適當(dāng)塑性結(jié)合黏土,混合成型后在1 500℃以上燒成制得。

1.2 耐火磚窯爐類(lèi)型

耐火磚燒成窯是成型磚坯燒成生產(chǎn)的核心設(shè)施,也是NOx生成的最主要部分,分為連續(xù)式和間歇式兩大類(lèi)[4-5],常用的有3種類(lèi)型:

(1)連續(xù)式隧道窯。

連續(xù)式隧道窯主要分為預(yù)熱帶、燒成帶和冷卻帶[6-7]等3部分。預(yù)熱帶:整裝窯車(chē)與燒成帶排出煙氣相迎,利用其余溫預(yù)熱磚坯,脫除吸附水及結(jié)晶水,并使有機(jī)物分解,預(yù)熱帶溫度段包括50～100,500～1 000℃等;燒成帶:燃料直接燃燒加熱窯車(chē)至規(guī)定溫度并恒溫,常采用微正壓操作,燒成帶溫度段包括1 100～1 350,1 350～1 650℃等;冷卻帶:窯出口處吹入冷空氣冷卻燒成制品,形成的熱空氣供燒成帶燃燒,冷卻帶溫度段包括1 000～500,800～400,400～100℃等。

(2)間歇式倒焰窯。

燃料在倒焰窯外火箱內(nèi)燃燒,生成火焰經(jīng)擋火墻作用升至窯頂后下降,煙氣經(jīng)待燒磚坯達(dá)窯底孔匯集于煙道排放到大氣中,工作環(huán)境與隧道窯基本相同,但煅燒硅磚時(shí)采用弱還原火焰,廢氣中將含有部分CO[8-9]。

(3)間歇式梭式窯。

梭式窯是一種介于隧道窯和倒焰窯之間的間歇式窯爐,加熱方式與隧道窯相同,采用直燃型加熱,煅燒溫度段包括1 100～1 400,1 400～1 600℃等,煅燒條件、工作環(huán)境與隧道窯基本相同[10-11]。

1.3 燃料類(lèi)型

目前,耐火磚窯爐大多以熱煤氣為燃料,主要是熱煤氣隧道窯和熱煤氣間歇梭式窯。隨著天然氣技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了許多天然氣耐火磚窯爐,主要有天然氣隧道窯和間歇梭式窯組。

(1)煤氣發(fā)生爐煤氣。

耐火磚窯爐最常用的氣化煤種為弱黏結(jié)性煙煤和無(wú)煙煤。熱煤氣按一定壓力及流量經(jīng)除塵器和沉降室直接進(jìn)入耐火磚窯爐。熱煤氣由可燃性氣體(CO,H2,CH4)、氣態(tài)烷烴(CmHn)、H2S、非可燃?xì)怏w(CO2,N2+NOx+NH3,O2)、焦油蒸汽、粉塵固體微粒(為入爐煤重量的4%～6%,煤塵中也含有雜環(huán)氮化物)及水蒸汽組成[12-13]。

(2)天然氣。

天然氣為多組分混合氣體,主要成分是烷烴,其中甲烷占絕大多數(shù),另有少量乙烷、丙烷和丁烷,一般還含有少量H2S、CO2、N2、水氣及微量惰性氣體(氦和氬等)。

2 耐火磚窯爐中NOx的生成機(jī)理

如上分析,硅磚、黏土磚及高鋁磚制作工序相同,燒成溫差低于200℃,煅燒條件基本相同,因此磚型對(duì)NOx的生成影響不大;耐火磚窯爐以隧道窯和梭式窯為主,兩者煅燒條件及工作環(huán)境基本相同,因此爐型對(duì)NOx生成的影響可忽略;只需針對(duì)不同燃料分析耐火磚窯爐NOx的生成機(jī)理。

2.1 發(fā)生爐煤氣耐火磚窯爐NOx生成機(jī)理

2.1.1 煤氣發(fā)生爐內(nèi)NOx生成機(jī)理

煤氣產(chǎn)生過(guò)程是煤炭在缺氧條件下的氧化過(guò)程,其N(xiāo)Ox生成機(jī)理與煤炭燃燒時(shí)NOx的生成機(jī)理基本相同。

煤炭燃燒生成NOx分為燃料型、熱力型和快速型,以燃料型NOx為主。研究表明:當(dāng)燃料氮含量≥0.1%時(shí),燃料型NOx在NOx總生成量中占主要部分,當(dāng)燃料氮含量≥0.5%時(shí),占NOx總生成量的60%以上[14]。全國(guó)煤中氮含量平均值為0.98%,燃料型NOx一般占生成NOx總量的60%～80%。燃料型NOx的形成包括揮發(fā)分氮氧化和焦炭氮氧化兩部分,揮發(fā)分氮氧化一般占燃料型NOx總量的57%～61%,其余來(lái)自焦炭氮。還原性氣氛(富燃料狀態(tài))中NOx還會(huì)被還原。因此,燃料型NOx的最終生成與燃料中揮發(fā)分氮含量及過(guò)量空氣系數(shù)、溫度等燃燒條件有關(guān)。

燃料型NOx轉(zhuǎn)化率CR為燃燒產(chǎn)生的燃料型NOx濃度與燃料氮全部轉(zhuǎn)化成NOx的濃度之比,用來(lái)衡量燃料型NOx的生成情況。有研究得出了常用煤種CR與煤中氮含量w(Nad)、揮發(fā)分Vad、過(guò)?？諝庀禂?shù)α、燃燒最高溫度Tmax及O2體積分?jǐn)?shù)φ(O2)之間的經(jīng)驗(yàn)公式[15]為

其中,w(Nad)取全國(guó)平均值0.98%;煤氣發(fā)生爐內(nèi)最高溫度為1 200～1 250℃,取Tmax=1 200℃;實(shí)際工況下煤氣發(fā)生爐內(nèi)α=0.7～0.9;Vad取普遍最高值40%;O2體積分?jǐn)?shù)為空氣中O2體積分?jǐn)?shù)。由此計(jì)算CR≥0.911 4,可見(jiàn)煤氣發(fā)生爐內(nèi)燃料氮幾乎都將轉(zhuǎn)化為NOx。

快速型NOx的生成機(jī)理與燃料型NOx類(lèi)似,中間產(chǎn)物均以HCN為主,所以煤中較高的氮含量極大地抑制了快速型NOx產(chǎn)生,煤氣發(fā)生爐內(nèi)不易生成快速型NOx,生成量極小可忽略。表1為N2與O2反應(yīng)生成NO的平衡常數(shù)Kp。當(dāng)T＜1 500 K(1 227℃)時(shí),Kp極小,生成的NO分壓(濃度)很小,表明熱力型NOx在T＞1 500 K時(shí)才予以考慮,并隨著溫度的升高而增多,但只有當(dāng)T＞1 673 K(1 400℃)時(shí)才可被明顯觀測(cè)到。煤氣發(fā)生爐內(nèi)最高溫度為1 200～ 1 250℃,且為富燃料狀態(tài),因此熱力型NOx完全可以忽略。

表1 N2與O2生成NO的平衡常數(shù)KpTable 1 The equilibrium constant Kpof NO generated with N2and O2

綜上可知,煤氣發(fā)生爐內(nèi)形成的NOx幾乎都是燃料型NOx。研究也證實(shí),煤粉爐煙氣中絕大部分NOx(90%以上)來(lái)自燃料中氮化物轉(zhuǎn)化[16]。

2.1.2 煤氣燃燒窯爐內(nèi)NOx生成機(jī)理

煤氣中摻雜的超細(xì)煤粉及焦油蒸汽均含有有機(jī)氮化物,煤氣中還混有微量的NH3等,因此耐火磚窯爐所使用的熱煤氣不屬于無(wú)氮碳?xì)淙剂?燃燒時(shí)仍會(huì)生成很少量的燃料型NOx。燃料氮對(duì)快速型NOx的抑制被極大削弱,但煤氣中含有的NOx彌補(bǔ)了抑制作用,且耐火磚窯爐內(nèi)煤氣混合燃燒大多采用低壓套筒式燒嘴,低壓燃燒也不利于快速型NOx的產(chǎn)生。耐火磚煤氣煅燒窯溫度可達(dá)1 600℃,結(jié)合表1可以看出,此時(shí)生成的熱力型NOx不可忽視,對(duì)各窯爐低、高煅燒溫度下NOx含量的粗測(cè)發(fā)現(xiàn),高溫段較低溫段略高。因此煤氣燃燒窯爐內(nèi)生成的NOx主要是煤氣二次點(diǎn)火燃燒產(chǎn)生的熱力型NOx。

綜上所述,發(fā)生爐煤氣耐火磚窯爐NOx主要是燃料型,其次是熱力型。

2.2 天然氣耐火磚窯爐NOx生成機(jī)理

天然氣主要成分為甲烷,是無(wú)氮碳?xì)淙剂?燃燒較完全。研究表明,火焰區(qū)屬于高溫區(qū),火焰溫度對(duì)NO的生成影響很大,溫度越高,NO生成量越大生成時(shí)間越短[16]。天然氣著火溫度為923～1 023 K (650～750℃),火焰溫度約為2 000 K(1 727℃),多采用中、高壓的高負(fù)荷燒嘴,窯爐溫度可達(dá)1 600℃,結(jié)合表1可知,天然氣耐火磚窯爐內(nèi)熱力型NOx的生成條件極佳,特別是火焰區(qū)內(nèi)會(huì)生成大量的熱力型NOx。著火區(qū)內(nèi)存在富燃料條件,容易生成快速型NOx,主要是在火焰面上形成,但生成量很小,一般在5%以下。燃燒室中排出的NO質(zhì)量濃度為201～1 340 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。因此天然氣耐火磚窯爐NOx主要是熱力型,其次是快速型,窯內(nèi)多為富氧燃燒,此時(shí)只有熱力型NOx,而燒成溫度低于1 600℃時(shí),熱力NOx生成量總體也不大。

3 耐火磚窯爐NOx排放量的核算及污染評(píng)價(jià)

3.1 耐火磚窯爐NOx排放量核算

大氣污染物排放量主要有3種核算方法:監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法、物料衡算法、排污系數(shù)法。本文采用排污系數(shù)法和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法進(jìn)行核算。

3.1.1 煤氣耐火磚窯爐(簡(jiǎn)稱煤氣窯)NOx排放量

陽(yáng)泉耐火基地耐火磚窯爐煤氣主要以無(wú)煙煤為原煤,不同情況下原煤含氮量為:Nar,0.913 9%;Nad, 0.962%;Ndaf,1.3%。發(fā)生爐煤氣各組分及其含量為:N2+NOx,53.81%;CO,24.16%;H2,14.62%; CH4,1.25%;O2,0.3%;CO2,5.82%。

分析可知,無(wú)煙煤中氮含量超出0.5%,煤氣發(fā)生爐內(nèi)生成的NOx以燃料型為主,在缺氧環(huán)境下會(huì)有部分NOx被還原成N2,因此實(shí)測(cè)煤氣中N2質(zhì)量應(yīng)比原空氣中多,發(fā)生爐內(nèi)NOx由此可獲得一定的自脫除,可以通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)生爐內(nèi)燃燒環(huán)境一定程度控制NOx生成。

(1)排污系數(shù)法核算。

根據(jù)《工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》第7,10分冊(cè)[17],煤炭氣化工藝煤制氣未顯示NOx排污系數(shù),僅可按耐火產(chǎn)品制造行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)核算,不同磚型、爐型的NOx排放量核算值見(jiàn)表2。

表2 煤氣窯排污系數(shù)法核算的NOx排放量Table 2 The calculated values of NOxem issions for producer gas-fueled firebrick kilns by themethod of discharge coefficient of pollutant

(2)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法核算。

實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)的煤氣窯排氣筒高度均為30 m;NOx排放的折算濃度采用《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)規(guī)定的過(guò)量空氣系數(shù)1.7;NOx小時(shí)排放量按排污設(shè)施正常運(yùn)行期間通過(guò)陽(yáng)泉市環(huán)境監(jiān)測(cè)站有效性審核的NOx監(jiān)測(cè)小時(shí)均值濃度與對(duì)應(yīng)的廢氣小時(shí)均值流量的乘積核算所得。實(shí)測(cè)NOx排放量及核算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 煤氣窯實(shí)測(cè)NOx排放量及核算結(jié)果Tab le 3 Themeasured values of NOxem issions for p roducer gas-fueled firebrick kilns

3.1.2 天然氣耐火磚窯爐(簡(jiǎn)稱天然氣窯)NOx排放量

(1)排污系數(shù)法核算。

根據(jù)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院《工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》第7分冊(cè)[17],不同磚型、爐型的NOx排放量核算值見(jiàn)表4。

(2)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法核算。

實(shí)測(cè)的天然氣窯陽(yáng)泉龍?chǎng)文突鸸炯瓣?yáng)泉王垅耐火廠排氣筒高度均為30 m,陽(yáng)泉盂縣西小坪耐火公司排氣筒高度為20 m;NOx折算排放濃度采用《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)規(guī)定的過(guò)量空氣系數(shù)1.7;NOx小時(shí)排放量按排污設(shè)施正常運(yùn)行期間通過(guò)陽(yáng)泉市環(huán)境監(jiān)測(cè)站有效性審核的NOx監(jiān)測(cè)小時(shí)均值濃度與對(duì)應(yīng)的廢氣小時(shí)均值流量的乘積核算所得。實(shí)測(cè)的NOx排放量及核算結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 天然氣窯排污系數(shù)法核算的NOx排放量Table 4 The calculated values of NOxem issions for natural gas-fueled firebrick kilns by the method of discharge coefficien t of pollu tant

表5 天然氣窯實(shí)測(cè)NOx排放量及核算結(jié)果Table5 Themeasured values of NOxem issions for natural gas-fueled firebrick kilns

3.2 耐火磚窯爐NOx排放量核算評(píng)價(jià)

按照煤氣窯與天然氣窯,分別對(duì)3個(gè)企業(yè)NOx排放量進(jìn)行了核算,均包括高鋁磚、黏土磚、硅磚3種磚型及隧道窯、梭式窯2種窯型,因此本核算具有典型代表性。

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法監(jiān)測(cè)時(shí)間:陽(yáng)泉海峰耐火公司、上白泉耐火廠、豐澤耐火公司、龍?chǎng)文突鸸?、王垅耐火廠按2次/a,每次連續(xù)24 h采樣,陽(yáng)泉盂縣西小坪耐火公司按連續(xù)96 h采樣,NOx小時(shí)排放量實(shí)測(cè)值核算結(jié)果較為可靠逼真。

排污系數(shù)法是按一般情況進(jìn)行核算,核算結(jié)果較粗,但方法便捷,可普遍長(zhǎng)期使用。圖1為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法對(duì)排污系數(shù)法的檢驗(yàn)結(jié)果。

由排污系數(shù)法獲得的煤氣窯NOx排放量的核算值均小于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法獲得的實(shí)測(cè)值,陽(yáng)泉海峰耐火公司、上白泉耐火廠偏差很小,均＜3%,而陽(yáng)泉豐澤耐火公司偏差則達(dá)到45%。在相同廢氣流量下,對(duì)比排污系數(shù)法算得的NOx排放量與實(shí)際情況中NOx排放量可知:排污系數(shù)法獲得的核算值沒(méi)有低估NOx排放量,核算值偏低主要是未充分考慮煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣中所自帶的NOx。由此也驗(yàn)證了煤氣窯NOx主要是煤氣發(fā)生爐燃料型的生成機(jī)理。

圖1 煤氣窯和天然氣窯排污系數(shù)法偏差檢驗(yàn)Fig.1 The deviation inspection about discharge coefficient method of producer gas-fueled firebrick kilns

由排污系數(shù)法獲得的天然氣窯NOx排放量的核算值均明顯大于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法獲得的實(shí)測(cè)值,陽(yáng)泉龍?chǎng)文突鸸?、盂縣西小坪耐火公司偏差高達(dá)47%～58%,陽(yáng)泉王垅耐火廠偏差相對(duì)較小,但也達(dá)25%。在相同廢氣流量下,對(duì)比排污系數(shù)法計(jì)算的NOx排放量與實(shí)際情況中NOx排放量可知:排污系數(shù)法獲得的核算值明顯高估了NOx排放量,實(shí)測(cè)值偏低主要是窯內(nèi)天然氣多為富氧燃燒,且燒成溫度均小于1 600℃(1 873 K),導(dǎo)致NOx實(shí)際生成量很小。由此也驗(yàn)證了天然氣窯NOx主要是熱力型,且與溫度變化密切相關(guān)的生成機(jī)理。

總之,監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法核算的NOx排放量較為準(zhǔn)確可靠,但耐火基地內(nèi)耐火磚窯爐眾多,難以普遍長(zhǎng)期使用;監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法對(duì)排污系數(shù)法核算NOx排放量的驗(yàn)證表明:排污系數(shù)法僅適用于NOx排放量平均化的粗核算,但通過(guò)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法驗(yàn)證后乘以適當(dāng)?shù)男Ｕ禂?shù),可對(duì)實(shí)測(cè)值進(jìn)行反估,可以普遍長(zhǎng)期使用。排污系數(shù)法配合一定的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法核算NOx排放量,可實(shí)現(xiàn)核算的既可靠又便捷。此外,2種方法核算的比較也驗(yàn)證了煤氣窯和天然氣窯的NOx生成機(jī)理。

3.3 耐火磚窯爐NOx污染評(píng)價(jià)

3.3.1 NOx污染評(píng)價(jià)方法

上述研究表明,耐火磚窯爐NOx污染評(píng)價(jià)應(yīng)以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法為主,排污系數(shù)法可作一定的參考。

采用單項(xiàng)質(zhì)量指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià),計(jì)算公式為

式中,i為污染物;Pi為污染物i的質(zhì)量指數(shù);Ci為污染物i的排放值;C0i為污染物i的評(píng)價(jià)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。

3.3.2 評(píng)價(jià)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

《工業(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)NOx未作出要求,可參照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)中新建的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NOx的排放要求執(zhí)行。

3.3.3 NOx污染評(píng)價(jià)結(jié)果

(1)煤氣窯評(píng)價(jià)結(jié)果。

由表6可知,煤氣窯NOx排放濃度均超標(biāo),超標(biāo)倍數(shù)1.05～1.66;NOx排放速率1.08～2.54 kg/h,均達(dá)標(biāo)。結(jié)合表2,3進(jìn)一步分析,雖然磚型和窯型對(duì)NOx排放影響不大,但也存在一定的差異。黏土磚NOx排放濃度實(shí)測(cè)值比硅磚和高鋁磚低,與表3顯示的黏土磚燒成溫度(1 320℃)比硅磚和高鋁磚(1 400～1 500℃)低,而熱力型NOx相應(yīng)減少有關(guān),表2也表明燒成溫度降低,煤炭消費(fèi)量也相應(yīng)降低,燃料型NOx也相應(yīng)減少;由于連續(xù)型窯爐需要煤氣發(fā)生爐連續(xù)不斷供氣,而間歇性窯爐可以使用儲(chǔ)存在煤氣柜中的煤氣而無(wú)需煤氣發(fā)生爐連續(xù)工作,所以連續(xù)型窯爐燃料型NOx濃度實(shí)測(cè)值較間歇型窯爐大,如高鋁磚燒成溫度在1 500℃以上,明顯高于硅磚燒成溫度的1 400℃,熱力型NOx含量相應(yīng)增加,但高鋁磚梭式窯NOx實(shí)測(cè)值(323～330 mg/m3)比硅磚隧道窯NOx實(shí)測(cè)值(354～399 mg/m3)低7%～19%,但表2也表明連續(xù)型窯爐比間歇型窯爐產(chǎn)品的產(chǎn)量要高。

(2)天然氣窯評(píng)價(jià)結(jié)果。

由表7可知,天然氣窯NOx排放濃度及NOx排放速率均可達(dá)標(biāo)。結(jié)合表4,5進(jìn)一步分析,與煤氣窯相似,雖然磚型和窯型對(duì)NOx排放影響不大,但也存在微小差異。高鋁磚、硅磚、黏土磚的NOx排放濃度實(shí)測(cè)值依次減小,與表5中各窯燒成溫度(1 500～1 550,1 400,1 350℃)依次降低、熱力型NOx相應(yīng)減少呈正相關(guān)。由于連續(xù)型窯爐比間歇性窯爐燃燒室中NO擴(kuò)散空間大,而且間歇性窯爐點(diǎn)火頻繁,燃燒室溫度頻繁升高,因而連續(xù)型窯爐的NOx濃度實(shí)測(cè)值比間歇型窯爐小,如硅磚隧道窯NOx實(shí)測(cè)值(110～123 mg/m3)比高鋁磚梭式窯NOx實(shí)測(cè)值(125～129 mg/m3)低4%～12%,當(dāng)然也與高鋁磚燒成溫度明顯高于硅磚燒成溫度有關(guān)。

表6 煤氣窯NOx污染單項(xiàng)指數(shù)(監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法)Table 6 The calculation table of NOx-pollution single index for producer gas-fueled firebrick kilns(monitoring datamethod)

表7 天然氣窯NOx污染單項(xiàng)指數(shù)(監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法)Table 7 The calculation table of NOx-pollution single index for natural gas-fueled firebrick kilns(moru toring data method)

(3)天然氣窯與煤氣窯NOx污染對(duì)比評(píng)價(jià)。

比較表6,7可見(jiàn),天然氣窯NOx污染程度明顯比煤氣窯低:前者NOx排放質(zhì)量濃度(89～129 mg/m3)較后者(252～399 mg/m3)低64%～67%;前者NOx排放速率(0.71～1.26 kg/h)較后者(1.08～2.54 kg/h)低34%～50%。兩者差別主要來(lái)自煤氣發(fā)生爐的燃料型NOx。

磚型和窯型均相同時(shí),天然氣窯NOx排放濃度比煤氣窯低,排放速率多數(shù)降低。但同是黏土磚隧道窯的王垅耐火廠天然氣窯的NOx排放速率比上白泉耐火廠煤氣窯高出約13%,這應(yīng)與王垅耐火廠廢氣流量異常增大有關(guān)。從表2,4可見(jiàn),相同磚型、窯型天然氣窯的小時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)量比煤氣窯高出25%～37%。

4 耐火磚窯爐NOx污染防治措施

(1)由煤炭直接燃燒產(chǎn)生火焰的耐火磚窯爐NOx污染極為嚴(yán)重,應(yīng)予以取締;煤氣窯較之在一定程度上減少了NOx污染,也便于煙氣的集中控制和脫硝,但NOx污染仍高于天然氣耐火磚窯爐。因此如有天然氣氣源條件,應(yīng)替代煤氣發(fā)生爐中的煤氣,無(wú)須進(jìn)行煙氣脫硝即可實(shí)現(xiàn)NOx排放達(dá)標(biāo)。在天然氣不足時(shí),可考慮煤氣-天然氣混合型燃料支持耐火磚窯爐生產(chǎn),這樣既可控制NOx污染,也可降低天然氣資源和經(jīng)濟(jì)性限制。近幾年頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)的進(jìn)步也增大了天然氣在耐火磚窯爐生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的可能。

(2)根據(jù)對(duì)NOx污染生成機(jī)理分析,改進(jìn)燃燒室或窯爐結(jié)構(gòu)和形式,可減少窯爐中NOx的生成量,具體應(yīng)根據(jù)環(huán)境經(jīng)濟(jì)等綜合因素確定,不應(yīng)僅片面考慮減少NOx污染,否則會(huì)使窯爐內(nèi)其他工藝制度不符合要求。如連續(xù)式煤氣隧道窯雖比間歇式梭式窯的NOx排放量大7%～19%,但產(chǎn)量較大、成本較低,連續(xù)隧道窯爐可采用先進(jìn)的蓄熱燃燒技術(shù)來(lái)預(yù)熱空氣,將空氣預(yù)熱溫度提高到1 000℃左右,從而節(jié)約燃料。

(3)煤氣發(fā)生爐內(nèi)生成的燃料型NOx可通過(guò)增加煤氣發(fā)生爐內(nèi)缺氧環(huán)境實(shí)現(xiàn)部分NOx的自脫除,通過(guò)燒成窯爐低氧燃燒等措施也可加以補(bǔ)償性控制。在不導(dǎo)致快速型NOx大量生成的前提下,應(yīng)盡可能采用低氧燃燒,如燃料分級(jí)燃燒、空氣分級(jí)燃燒及煙氣再循環(huán)技術(shù)等。

(4)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能滿足的前提下,應(yīng)盡可能增大排氣筒高度,以保障煙氣NOx排放速率達(dá)標(biāo)。

(5)在滿足耐火磚火焰或燃燒室溫度需要的條件下,應(yīng)盡可能降低窯爐溫度。燃料混合空氣燃燒或燃燒室低氧氣氛燃燒的含氧量較低,此時(shí)燃燒空間體積擴(kuò)大,火焰亮度輻射減少,理論燃燒溫度降低,氮的氧化反應(yīng)進(jìn)行非常緩慢,爐溫均勻度增加,可大大降低NOx的生成和排放。

(6)鑒于煤氣窯煙氣實(shí)測(cè)值超標(biāo)情況,脫硝效率只要達(dá)到40%以上就可達(dá)標(biāo),采用濕法氧化吸收法較為合適。具體項(xiàng)目需根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較來(lái)合理確定具體脫硝方法。

5 結(jié) 論

(1)煤氣窯產(chǎn)生的NOx主要是燃料型,其次是熱力型,煤氣發(fā)生爐和耐火窯爐內(nèi)均缺乏快速型NOx的生成機(jī)理。天然氣窯產(chǎn)生的NOx主要為熱力型,其次是快速型,富氧燃燒時(shí)只有熱力型NOx。硅磚、高鋁磚、黏土磚因燒成溫度均未超過(guò)1 600℃(1 873 K),熱力型NOx生成量總體不大。

(2)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法核算結(jié)果更為可靠準(zhǔn)確,但難以普遍使用,排污系數(shù)法核算結(jié)果較粗,但方法便捷,可普遍使用。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法對(duì)排污系數(shù)法的檢驗(yàn)表明,煤氣窯排污系數(shù)法核算的NOx排放量均小于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法,一般偏差較小(2%～3%),少數(shù)偏差較大,達(dá)45%;天然氣窯排污系數(shù)法核算的NOx排放量均大于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法,偏差均較大。兩者的比較也驗(yàn)證了結(jié)論(1)煤氣窯和天然氣窯的NOx生成機(jī)理。耐火磚窯爐NOx排放量的核算應(yīng)以排污系數(shù)法配合一定的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)法進(jìn)行校正,可實(shí)現(xiàn)核算的既可靠又便捷。

(3)耐火磚窯爐NOx污染評(píng)價(jià)表明,煤氣窯NOx排放質(zhì)量濃度(252～399 mg/m3)超標(biāo)1.05～1.66倍,NOx排放速率(1.08～2.54 kg/h)均達(dá)標(biāo);天然氣窯NOx排放質(zhì)量濃度(89～129 mg/m3)及排放速率(0.71～1.26 kg/h)均達(dá)標(biāo);天然氣窯比煤氣窯NOx污染程度低,前者NOx排放濃度比后者低64%～67%,NOx排放速率低34%～50%,兩者差別主要來(lái)自煤氣發(fā)生爐內(nèi)燃料型NOx。

(4)磚型和窯型對(duì)NOx排放影響不大,但也存在一定差異。黏土磚NOx排放濃度實(shí)測(cè)值比硅磚和高鋁磚低,與燒成溫度有關(guān)。連續(xù)型煤氣窯NOx濃度實(shí)測(cè)值比間歇型窯大,與煤氣發(fā)生爐作業(yè)的連續(xù)與否有關(guān)。連續(xù)型天然氣窯NOx濃度實(shí)測(cè)值比間歇型窯小,與前者燃燒室內(nèi)NO擴(kuò)散空間大,而后者又頻繁點(diǎn)火、燃燒室溫度頻繁升高有關(guān)。

(5)煤炭直燃型耐火磚窯爐應(yīng)全部用煤氣窯替代,煤氣窯煙氣脫硝效率高于40%即可達(dá)標(biāo),采用濕法氧化吸收法較為合適。如有天然氣氣源條件,應(yīng)全部或部分替代煤氣發(fā)生爐中煤氣的使用。

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Generation mechanism and em ission calculation and control of NOxin Yangquan firebrick kilns

XU Dong-yao,HAN Dong-yin,YIN Chen-xian,LIWei,SUN Zhi-jun,YANG Qiao-wen

(School ofChemical and Environmental Engineering,China University ofMining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

This study researched formation mechanism and emission calculation and control of firebrick kiln NOxin Yangquan refractory industry base.On the basis of analyzing different types of firebricks,furnaces and fuels combined with the NOxformationmechanism,it is revealed that the formation types of NOxin the sequence followed by fuel-NOxand thermal-NOxwhen forming in the producer gas firebrick kiln,and ones followed by prompt-NOxand thermal-NOxin the natural gas firebrick kiln,while only thermal-NOxunder oxygen-enriched combustion.The NOxdischarge rate and concentration of different fuels,bricks and furnaceswere separatelymeasured and calculated by themethods of data monitoring and discharge coefficient,with the latter tested by the former.The results show that:all values of the latter are lower than the former in the producer gas and the deviations are very small(2%-3%),while the latter are all higher than the former in the natural gas and the deviations are very large(＞25%);the above-mentioned NOxformation mechanisms are also verified;it is reliable and convenient to calculate NOxemissions when using the dischargecoefficientmethod,which is adjusted by data monitoring method.The single quality evaluation of NOxis carried out: themonitored NOxemission concentration is 1.05 to 1.66 times as large as the standard in the producer gas and that of the clay brick is smaller than others,while the values of intermittent type kiln are smaller than the continuous furnace;they decrease in the sequence of high alumina brick,silica brick and clay brick when the NOxemission of gas kiln is normal.The feasible controlmeasureswere proposed,which would lay the foundation for total quantity control of NOxin China.

firebrick kiln;generation mechanism of NOx;emissions;controlmeasures

X511

A

0253-9993(2014)06-1164-08

徐東耀,韓東銀,尹辰賢,等.陽(yáng)泉耐火磚窯爐NOx生成機(jī)理及其排放量核算與控制[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(6):1164-1171.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1558

Xu Dongyao,Han Dongyin,Yin Chenxian,et al.Generation mechanism and emission calculation and control of NOxin Yangquan firebrick kilns[J].Journal of China Coal Society,2014,39(6):1164-1171.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1558

2013-10-29 責(zé)任編輯:張曉寧

徐東耀(1962—),男,浙江蘭溪人,教授,博士生導(dǎo)師,博士后。Tel:010-62331094,E-mail:xudongyao101@126.com