孫智慧,馬海霞,李 冬,田盼盼,李學(xué)坤,2,李穩(wěn)宏

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西西安 710069;2.西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安 710065)

中低溫煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)變化

孫智慧1,馬海霞1,李 冬1,田盼盼1,李學(xué)坤1,2,李穩(wěn)宏1

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西西安 710069;2.西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安 710065)

為更深入理解中低溫煤焦油加氫過程中催化劑失活問題,在小型固定床加氫反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行煤焦油加氫實(shí)驗(yàn),通過元素分析、平均分子量、紅外光譜分析、1H-NMR和掃描電鏡等方法研究煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明,加氫產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,加氫瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量減小,H/C原子比增加,硫、氮、氧雜原子含量降低;加氫后瀝青質(zhì)縮合度明顯減小,瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過程中一方面發(fā)生烷基側(cè)鏈和芳環(huán)取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應(yīng),以及橋鍵斷裂反應(yīng);另一方面發(fā)生環(huán)烷環(huán)和雜環(huán)開環(huán)、芳環(huán)加氫飽和反應(yīng)。

中低溫;煤焦油;瀝青質(zhì);加氫

中低溫煤焦油是煤氣化、生產(chǎn)半焦(蘭炭)以及低階煤加工改質(zhì)過程中副產(chǎn)品,呈黑色或黑褐色具有刺激性臭味的黏稠狀液體。針對(duì)我國(guó)多煤、少氣、缺油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn),目前國(guó)內(nèi)煤焦油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油產(chǎn)業(yè)已得到了快速發(fā)展,國(guó)內(nèi)主要的中低溫煤焦油加氫技術(shù)為全餾分加氫工藝、寬餾分加氫工藝、延遲焦化-焦油加氫工藝以及VCC工藝技術(shù)[1]。加氫處理是重質(zhì)油加工最有效的技術(shù)手段之一,也是全球重油加工的發(fā)展趨勢(shì)[2]。近年來,化學(xué)家把碳質(zhì)資源(如石油、煤或油頁(yè)巖等)中不溶于正構(gòu)烷烴(正戊烷等)而溶于芳烴溶劑(甲苯等)的物質(zhì)稱為瀝青質(zhì)[3],它是重質(zhì)油中最復(fù)雜的組分,在重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化過程中會(huì)成為生焦前驅(qū)體,也是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[4],因此,研究加氫過程中瀝青質(zhì)組成和分子結(jié)構(gòu)變化可為提高瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化率,并避免瀝青質(zhì)的縮合生焦反應(yīng)等問題提供理論基礎(chǔ),也為充分開發(fā)和利用煤焦油重質(zhì)油資源提供理論基礎(chǔ)。

近年來,有不少研究者對(duì)瀝青質(zhì)在加氫過程中的分子結(jié)構(gòu)等變化進(jìn)行研究[2,5-7],但以上研究主要針對(duì)渣油,關(guān)于煤焦油瀝青質(zhì)的研究很少,為此,筆者在小型固定床加氫裝置上,進(jìn)行中低溫煤焦油全餾分加氫實(shí)驗(yàn),對(duì)比分析加氫前后瀝青質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料為陜北某焦化企業(yè)通過煤內(nèi)熱式直立爐生產(chǎn)出的中低溫煤焦油,其性質(zhì)見表1。從表1可知,煤焦油是一種密度大、餾分重的劣質(zhì)油。催化劑為自行研發(fā)的中低溫煤焦油加氫催化劑,包括加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑,其具體物化性質(zhì)見表2。

表1 中低溫煤焦油性質(zhì)Table 1 Properties of coal tar

表2 催化劑物化性質(zhì)Table2 Physicochem ical p roperties of catalysts

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用200 mL小型固定床加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行煤焦油全餾分加氫制輕質(zhì)油實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器內(nèi)徑30 mm。將200 mL催化劑裝入反應(yīng)器,在壓力8 MPa、體積空速1.0 h-1、氫/油體積比1 400的條件下進(jìn)行預(yù)硫化處理。先在523 K下硫化8 h,然后升溫至688 K硫化8 h,硫化劑為CS2體積分?jǐn)?shù)為2%的直餾柴油。預(yù)硫化完成后,在反應(yīng)溫度633 K、液體體積空速0.3 h-1、氫分壓12 MPa的條件下進(jìn)行煤焦油加氫實(shí)驗(yàn)。

1.3 瀝青質(zhì)的分離

采用傳統(tǒng)的溶劑沉淀分離瀝青質(zhì)過程中,不可避免地會(huì)有小分子物質(zhì)吸附或攜帶進(jìn)來,勢(shì)必會(huì)干擾大分子瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[8],利用溶劑溶解—再沉淀的方法可以從瀝青質(zhì)大分子非共價(jià)鍵締合網(wǎng)絡(luò)中釋放出被包裹的飽和烴等小分子物質(zhì)[9],因此煤焦油加氫前后油品中瀝青質(zhì)分離與純化過程[10]如下:

稱取原料煤焦油(或加氫后油品)約3 g置于燒杯中,倒入150 mL甲苯,40℃超聲萃取約2 h,靜置12 h,用中速定量濾紙過濾,濾餅用甲苯洗滌。濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓濃縮至約10 mL,快速倒入體積為濃縮液體積20倍的正庚烷試劑,沉淀出瀝青質(zhì),超聲萃取混合液約5 min,靜置30 min,過濾。濾渣用正庚烷試劑索氏提取至萃取液無色為止,真空干燥并恒重濾渣,得到煤焦油加氫前后甲苯可溶、正庚烷不溶的瀝青質(zhì),分別記作Asphaltene-1和Asphaltene-2。

1.4 分析方法

樣品中碳、氫的含量分析采用德國(guó)ELEMENTAR公司VarioELⅢ型元素分析儀測(cè)定;氮和硫的含量分析采用江蘇江分電分析儀器有限公司TSN-2000型硫氮測(cè)定儀測(cè)定;氧含量用差減法獲得。

樣品的分子量測(cè)定采用凝膠滲透色譜法(GPC),所用儀器是美國(guó)Dionex公司UltiMate3000型凝膠色譜儀,流動(dòng)相為四氫呋喃(THF),流速為1 mL/min,標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯(PS)。

樣品的紅外光譜分析選用德國(guó)Brook公司EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍600～4 000 cm-1,并對(duì)圖譜進(jìn)行校正。

1H-NMR在美國(guó)Varian公司INOVA-400MHz型超導(dǎo)核磁共振儀上進(jìn)行,瀝青質(zhì)樣品均用DMSO-d6作溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

樣品的表面結(jié)構(gòu)分析在JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上完成,測(cè)試之前將樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量變化

煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)含量和C,H,N,S,O元素含量分析結(jié)果見表3。從表3可以看出,煤焦油原料瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%,雜原子(O+N+S)的

質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)23%,經(jīng)加氫處理后,瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.8%,加氫瀝青質(zhì)總雜原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至13.8%,其中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度最大。由元素分析和平均分子量數(shù)據(jù)計(jì)算得到加氫前后瀝青質(zhì)組分的平均分子式分別為C39.12H31.3N1.26O7.34S0.5和C29.09H26.7N0.57O3.02S0.12,根據(jù)表2數(shù)據(jù)分析,加氫轉(zhuǎn)化后瀝青質(zhì)組分H/C原子比增加,分子大小變化明顯,相對(duì)平均分子量從652減小為436,以上說明煤焦油加氫后瀝青質(zhì)輕質(zhì)化和雜原子脫除效果均明顯。

表3 加氫前后瀝青質(zhì)元素和分子量分析結(jié)果Table 3 Elemental and molecular weight analysis pre-and post hydrotreating

2.2 各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出,煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)的各種基團(tuán)比較相似。3 500～3 300 cm-1處的扁平且寬的吸收譜峰是樣品中多締合體羥基或者分子內(nèi)氫鍵(共軛六元環(huán))的伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H振動(dòng)吸收峰,加氫后此峰變窄,吸收峰向高波長(zhǎng)移動(dòng),說明加氫后瀝青質(zhì)分子間(或內(nèi))締合作用減弱,是雜原子含量減少的緣故。1 261 cm-1(1 259 cm-1)吸收峰歸屬于芳香醚鍵的結(jié)構(gòu),也可能是環(huán)醚類,加氫后此吸收峰變?nèi)?是雜原子氧脫除的結(jié)果。對(duì)于含氮官能團(tuán),氮雜環(huán)的骨架振動(dòng)峰在1 660～1 415 cm-1,這與芳烴的骨架振動(dòng)峰(1 650～1 430 cm-1)重疊,因此紅外譜圖中很難鑒別出含氮雜環(huán)官能團(tuán)。3 057 cm-1(3 025 cm-1)和1 608 cm-1(1 600 cm-1)吸收峰分別是加氫前(后)瀝青質(zhì)芳環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)和C C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰,說明這兩種樣品中都存在芳烴結(jié)構(gòu)。加氫后瀝青質(zhì)3 025 cm-1處吸收峰變強(qiáng),說明加氫瀝青質(zhì)芳環(huán)縮合度減小,與元素分析H/C原子比增加相一致。910～650 cm-1的吸收峰是被取代芳環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)峰[11],加氫前后瀝青質(zhì)在721 cm-1處均沒有明顯的吸收峰,說明兩種樣品中均不存在—(CH2)n—(n≥4)長(zhǎng)鏈烷烴結(jié)構(gòu)[12]。735 cm-1有吸收峰表示有4個(gè)相鄰芳?xì)?加氫后瀝青質(zhì)此處吸收峰明顯變強(qiáng),表明加氫后瀝青質(zhì)芳環(huán)取代度減小。

圖1 瀝青質(zhì)加氫前后FTIR譜圖Fig.1 The FTIR spectra of asphaltenes before and after hydrotreating

2.3 平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

通過前人的多年研究,對(duì)煤及其衍生物1H-NMR的解析積累了許多經(jīng)驗(yàn)公式,到目前為止,主要是利用這些經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算煤及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)。谷小會(huì)等[13-15]采用改進(jìn)的Brown-Lander公式[16]計(jì)算重組分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù),由于計(jì)算公式中未考慮雜原子的影響,但根據(jù)表2瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果可知其雜原子氧原子含量較高,為考慮其影響,參考文獻(xiàn)[17]中定義的各種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算公式計(jì)算樣品瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2為煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)1H-NMR譜圖,將氫的分布按照化學(xué)位移的不同分成多個(gè)積分區(qū)間,按各區(qū)間積分并歸一化得到芳香氫HA、取代基上的α氫Hα、β氫Hβ和γ氫Hγ的比例分配關(guān)系,結(jié)果見表4,樣品分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算公式及結(jié)果見表5,Hα,Hβ和Hγ是表征與苯環(huán)相連的烷基側(cè)鏈上不同位置氫原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 Asphaltene-1和Asphaltene-2的1H-NMR譜圖Fig.2 The1H-NMR spectra of Asphaltene-1 and Asphaltene-2

由表4可以看出,Asphaltene-1和Asphaltene-2兩種樣品中歸屬于α位的氫原子含量最大,其次是歸屬于β位,γ位的氫原子很少,說明樣品瀝青質(zhì)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中脂肪側(cè)鏈較短,主要是α-甲基、α-亞甲基、α-次甲基,與樣品紅外光譜分析結(jié)果一致。與原料瀝青質(zhì)相比,加氫后瀝青質(zhì)中Hα減少,Hβ,Hγ變化不大,HA增加,說明瀝青質(zhì)在加氫過程中發(fā)生了芳環(huán)烷基側(cè)鏈脫除反應(yīng),其中Hα減少幅度最大,是由原料瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈本身較短引起的。

從表5可以看出,煤焦油加氫后瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳香度fa不變,即芳碳分率不變,飽和碳分率也不變,但芳香環(huán)取代度σ明顯減小,結(jié)合雜原子含量減少,可知在加氫反應(yīng)過程中,發(fā)生芳環(huán)取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應(yīng),雜環(huán)開環(huán)和橋鍵斷裂反應(yīng),引起芳香環(huán)取代度σ減小。

從表5的加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)中各不同類型碳原子的分布情況可以看出,加氫后瀝青質(zhì)中環(huán)烷碳原子分率降低,烷基側(cè)鏈碳原子分率增加,表明瀝青質(zhì)在加氫過程中發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成新烷基側(cè)鏈,新生成的烷基側(cè)鏈和原來芳環(huán)側(cè)鏈同時(shí)發(fā)生脫除反應(yīng)。對(duì)于瀝青質(zhì)中不同類型環(huán)數(shù),加氫后瀝青質(zhì)環(huán)烷環(huán)數(shù)和芳香環(huán)數(shù)均減少,進(jìn)一步說明瀝青質(zhì)在加氫過程中發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)和芳香核外側(cè)芳香環(huán)加氫飽和反應(yīng),引起HA/CA原子比增加,芳香環(huán)縮合度減小。

表41H-NMR譜圖中各類氫原子分布Table 4 Hydrogen distribution in1H-NMR spectrum

表5 瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算公式及結(jié)果Table5 Calculation formu las and results of average structure parameters of asphaltenes

續(xù)表

2.4 微觀形態(tài)分析

通過SEM可以觀察瀝青質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),而微觀結(jié)構(gòu)也能夠反映出樣品性質(zhì)方面的差異。圖3為加氫前后的瀝青質(zhì)放大1 000倍的掃描電鏡照片(SEM),由圖3(a)可以看出,原料煤焦油瀝青質(zhì)加氫前表面較平整,但表面布滿形狀不規(guī)則、粒徑大小不均的細(xì)小顆粒,以上形貌的形成是由不同瀝青質(zhì)沉淀速率不一致引起的[2]。與圖3(a)相比,圖3(b)所示的加氫后瀝青質(zhì)表面形態(tài)與之相差較大,表面呈現(xiàn)出多孔且孔徑比較大形態(tài),這是由于在加氫過程中,瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)烷基側(cè)鏈脫除,環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂,芳香核外側(cè)芳環(huán)加氫飽和使瀝青質(zhì)縮合度降低,瀝青質(zhì)顆粒之間距離變寬,結(jié)果使得瀝青質(zhì)形成孔狀結(jié)構(gòu),這一結(jié)果也進(jìn)一步說明了煤焦油瀝青質(zhì)在加氫處理過程中主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng),幾乎無縮合反應(yīng)發(fā)生,這與2.3節(jié)中瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化分析結(jié)果一致。

圖3 瀝青質(zhì)加氫前后掃描電鏡照片(放大1 000倍)Fig.3 SEM images of asphaltenes before and after hydrotreating(1 000 timesmagnification)

3 結(jié) 論

(1)煤焦油瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化后,H/C原子比增加,分子量減小,雜原子氧、氮、硫含量降低,瀝青質(zhì)輕質(zhì)化和雜原子脫除效果明顯。

(2)煤焦油加氫后瀝青質(zhì)中Hα減少,Hβ,Hγ變化不大,HA增加;芳香度fa(芳碳分率)不變,飽和碳分率也不變,芳香環(huán)取代度σ明顯減小,表明瀝青質(zhì)在加氫過程中一方面發(fā)生烷基側(cè)鏈脫除反應(yīng),另一方面發(fā)生芳環(huán)取代雜原子(尤其是羥基氧)脫除反應(yīng),雜環(huán)開環(huán)或橋鍵斷裂反應(yīng)。

(3)煤焦油瀝青質(zhì)加氫處理后,環(huán)烷碳原子分率降低,烷基側(cè)鏈碳原子分率增加,環(huán)烷環(huán)數(shù)和芳香環(huán)數(shù)均減少,HA/CA原子比增加,結(jié)合掃描電鏡分析,表明瀝青質(zhì)在加氫過程中發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂和芳香核外側(cè)芳香環(huán)加氫飽和反應(yīng),加氫瀝青質(zhì)縮合度減小。

(4)加氫工藝條件對(duì)瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)變化的影響有待于進(jìn)一步研究。

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Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low tem perature coal tar before and after hydrotreating

SUN Zhi-hui1,MA Hai-xia1,LIDong1,TIAN Pan-pan1,LIXue-kun1,2,LIWen-hong1

(1.School ofChemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China;2.School ofChemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Arts and Science,Xi’an 710065,China)

In order to better understand the problem of catalyst deactivation during the process ofmedium and low temperature coal tar hydrotreating,the hydrogenation experiment was carried out in a fixed-bed hydrogenation unit.The compositions and structure changesof asphaltenes from coal tar before and after hydrotreatingwere characterized by elemental analysis,molecular weight determination,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy techniques,proton nuclearmagnetic resonance(1H-NMR)and SEM,et al.The results show that the asphaltene content of hydrogenation products is reduced and the averagemolecularweight and the sulfur,nitrogen,oxygen content of asphaltene decrease, while H/C atomic ratio increases after hydrotreating.It has been seen that the reactions of removing of alkyl side chains and heteroatomic(especially the phenolic hydroxyl oxygen)and cracking of bridge bond occurr on the asphaltene during the process of hydrogenation.Meanwhile,the asphaltene naphthenic and heterocyclic rings opening and aromatic ring saturating reactions also occurr.All the above factors show that the degree of condensation of hydrotreated asphaltene decrease obviously.

medium and low temperature;coal tar;asphaltene;hydrotreating

TQ523.6

A

0253-9993(2014)07-1366-06

孫智慧,馬海霞,李 冬,等.中低溫煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)變化[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(7):1366-1371.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

Sun Zhihui,Ma Haixia,Li Dong,et al.Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low temperature coal tar before and after hydrotreating[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1366-1371.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

2013-09-23 責(zé)任編輯:張曉寧

陜西省教育廳服務(wù)地方專項(xiàng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013JC21);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21206136);高等學(xué)校博士點(diǎn)科研基金資助項(xiàng)目(20126101120013)

孫智慧(1984—),女,河南周口人,博士研究生。E-mail:sunzhihui2527@163.com。通訊作者:李穩(wěn)宏,男,教授。E-mail:Liwenhong @nwu.edu.cn