徐 航，李 梅，于天龍

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

不同反應(yīng)器形式下納米ZnO光催化降解活性紅

徐 航，李 梅，于天龍

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

以乙酸鋅和氫氧化鋰為原料，采用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅，并利用X-射線衍射儀、掃描電鏡、投射電鏡、固體紫外可見分析等方法對(duì)材料進(jìn)行表征，并在自制的氣升式環(huán)流反應(yīng)器中考察納米氧化鋅的光催化特性。研究結(jié)果表明：煅燒溫度在350℃時(shí)，晶粒結(jié)晶較好，粒徑為6.6 nm，催化活性最高。最佳的氧化鋅投加量為0.2 g／L，40 min后水中活性紅染料的去除率達(dá)88%。比較不同的光催化反應(yīng)器，氣升式環(huán)流反應(yīng)器明顯好于鼓泡式和攪拌式。

氧化鋅；溶膠凝膠；光催化；氣升式環(huán)流反應(yīng)器

0 引言

半導(dǎo)體材料光催化具有催化效果優(yōu)秀、低能量消耗、反應(yīng)條件溫和、二次污染少和應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)［1－3］，在水中有機(jī)污染物降解過(guò)程中納米氧化鋅（nano-ZnO）有著與納米二氧化鈦性能相近的催化活性而備受研究者的關(guān)注。文獻(xiàn)［4］利用nano-ZnO光催化降解100 mg／L苯酚，1 h實(shí)現(xiàn)90%的去除率。文獻(xiàn)［5］利用nano-ZnO降解非那吡啶，1 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%去除率。文獻(xiàn)［6］利用nano-ZnO降解30 mg／L活性艷藍(lán)X-BR，1 h降解率達(dá)98%。

高效反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是光催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的硬件條件。氣升式環(huán)流反應(yīng)器因具有剪切力小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易放大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境行業(yè)中［7］。nano-ZnO的制備有溶膠凝膠、微乳液、共沉淀、固相合成等方法，溶膠凝膠法以制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備粒子小，結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的青睞。因此，本工作利用溶膠凝膠法制備nano-ZnO粉體材料，利用現(xiàn)代材料分析方法進(jìn)行表征，在自制的氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器中研究nano-ZnO降解活性紅特性，并探討不同的反應(yīng)器形式下的降解行為，為光催化反應(yīng)器的發(fā)展提供重要的設(shè)計(jì)思路和可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品與儀器

乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、氫氧化鋰（LiOH·H2O）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、正己烷（CH3-（CH2）4CH3）、活性紅（C14H16N3SCl）均為分析純，購(gòu)置于北京化學(xué)試劑公司。

荷蘭PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀，用于ZnO晶型和粒徑的測(cè)定；日本JEM-2010透射電鏡（TEM）和日本JSM-7401F掃描電鏡（SEM），用于ZnO微觀形貌的測(cè)定；上海UNICO公司的UV-2102PC紫外可見光分光光度計(jì)，用于水中活性紅染料濃度（C，mg／L）的測(cè)定，經(jīng)測(cè)定活性紅在可見光區(qū)的最大吸收峰為543 nm。在543 nm處，吸光度值（A）與C的換算關(guān)系：

活性紅去除率（R）的表達(dá)式如下：

其中，C0為染料的初始濃度；Ct為在t時(shí)刻的濃度。

1.2 材料制備

參照文獻(xiàn)［8－9］，在三口瓶中加入2.2 g（0.01 mol）Zn（CH3COO）2·2H2O和50 m L絕對(duì)無(wú)水乙醇，80℃攪拌和回流操作至乙酸鋅全部溶解，然后降溫至50℃并保持。將超聲溶解后的含有0.58 g（0.014 mol）LiOH·H2O的50 mL絕對(duì)無(wú)水乙醇加入到乙酸鋅的混合體系中。50℃下磁力攪拌60 min后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，并加入2倍以上體積的冷的正己烷，密封后放入冰箱中過(guò)夜，得到白色膠體，離心后棄去上層清液，在烘箱中風(fēng)干得到干凝膠，研磨得到白色粉末。在馬弗爐中350℃下煅燒4 h獲得納米ZnO。

圖1 氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器

1.3 氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器

氣升式光催化反應(yīng)系統(tǒng)由氣升式光催化反應(yīng)器、空氣壓縮機(jī)和氣體流量計(jì)組成，其核心為氣升式光催化反應(yīng)器。氣升式光催化反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，具體如圖1所示。反應(yīng)器內(nèi)置有導(dǎo)流筒，石英套管（內(nèi)徑為25 mm，外徑30 mm，長(zhǎng)為1 300 mm），中心放置40 W紫外燈。反應(yīng)器裝載水溶液體積為16.0 L。在試驗(yàn)過(guò)程中，首先將15.0 L廢水裝入反應(yīng)器中，打開空氣泵，廢水在導(dǎo)流筒內(nèi)上升，在外環(huán)隙內(nèi)下降，形成循環(huán)。然后加入催化劑nano-ZnO，吸附平衡后打開紫外燈開始計(jì)時(shí)，取樣間隔為5 m in。將氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器的內(nèi)套筒去掉，即形成鼓泡式光催化反應(yīng)器。攪拌式光催化反應(yīng)器由反應(yīng)器（500 m L燒杯）、磁力攪拌器和上部放置的紫外燈構(gòu)成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2 不同煅燒溫度下的ZnO的X射線衍射圖

不同溫度下煅燒制備出的氧化鋅如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)溫度為350℃時(shí)，出現(xiàn)明顯的氧化鋅的衍射峰，并與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡361451相一致，屬于六方晶系結(jié)構(gòu)。隨著煅燒溫度的增加，衍射峰的半峰寬逐漸減小，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明粒徑逐漸增大，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算的不同煅燒溫度下的粒徑是：6.90 nm（250℃），6.58 nm（350℃），14.10 nm（450℃），27.30 nm（550℃），38.70 nm（650℃），說(shuō)明粒徑隨煅燒溫度的增加而增加，升高溫度會(huì)增大納米粒子的團(tuán)聚。

圖3為350℃煅燒下的ZnO的SEM和TEM圖。從圖3a中SEM圖可以看出：制備的粉體材料表面非常不平整，這種不平整的表面有利于提高催化性能。從圖3b中TEM圖可以看出：氧化鋅顆粒很小，均為納米級(jí)，小于10 nm，這個(gè)結(jié)果與XRD計(jì)算的結(jié)果相一致。

2.2 不同煅燒溫度下制備的氧化鋅的降解特性

表1為氧化鋅濃度為0.2 g／L，活性紅初始濃度17 mg／L，在攪拌式光催化反應(yīng)器中反應(yīng)40 min后的不同溫度下煅燒制備的氧化鋅對(duì)應(yīng)的活性紅去除率。從表1中可以看出：溫度低于350℃時(shí)，隨著煅燒的升高，光催化降解率逐漸增加，但高于350℃時(shí)，隨著溫度的升高，光催化降解率急劇下降。在焙燒過(guò)程中，往往伴隨著晶粒尺寸的增大，這對(duì)光催化反應(yīng)往往是不利的。

圖3 ZnO的SEM圖和TEM圖

表1 不同煅燒溫度下制備的氧化鋅降解活性紅的去除率

對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒的目的有：通過(guò)熱分解，除去有機(jī)物及揮發(fā)性雜質(zhì)，保留所需要的化學(xué)成分，使催化劑具有一定的晶型、粒度、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，提高其機(jī)械強(qiáng)度。在焙燒過(guò)程中，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，固體中出現(xiàn)很多孔隙，表面積增加。熱分解過(guò)程一般為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行。但在焙燒過(guò)程中溫度過(guò)高，還會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，使表面積下降而影響催化劑的性能，這在焙燒過(guò)程中應(yīng)盡量避免。因此，焙燒溫度的確定既要考慮熱分解過(guò)程，又要考慮燒結(jié)聚集過(guò)程。

2.3 反應(yīng)器形式對(duì)降解特性的影響

圖4 不同反應(yīng)器形式下的降解特性

圖4為活性紅初始濃度為17 mg／L，氧化鋅投加量為0.2 g／L的條件下，活性紅去除率隨時(shí)間的關(guān)系。從圖4中可以看出：攪拌式反應(yīng)器的效率最低，在40 min后僅有35%的去除率，而鼓泡式和氣升式均實(shí)現(xiàn)較好的去除率。從整體曲線上可以看出：氣升式要高于鼓泡式約10%。原因分析：攪拌式反應(yīng)器效率最低的原因是光源利用不夠，因?yàn)樽贤夤庠诜磻?yīng)器的上方。沒(méi)有引入曝氣，曝氣可增加廢水中的氧氣，因?yàn)楣獯呋^(guò)程也是一個(gè)氧化過(guò)程，氧氣充分的情況下也能提高效率，同樣機(jī)械攪拌的引入容易引起泄露，不易密封等問(wèn)題；在鼓泡床反應(yīng)器中，一般表觀液速為零，不利于顆粒的懸浮，混合性能也不如具有宏觀流動(dòng)的攪拌式反應(yīng)器，也會(huì)出現(xiàn)催化劑分布不均勻的狀況，從而引起催化劑的團(tuán)聚等問(wèn)題，但是鼓泡床明顯好于攪拌床是因?yàn)楣呐荽矊?duì)光的利用率明顯好于攪拌床。氣升式光催化反應(yīng)器中液體在反應(yīng)器中發(fā)生由內(nèi)套筒向環(huán)隙的流動(dòng)，具有宏觀流動(dòng)的反應(yīng)器有利于顆粒的懸浮，在流動(dòng)過(guò)程中是催化劑均勻分布，并且氣升式環(huán)流反應(yīng)器具有剪切力小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)機(jī)械傳動(dòng)構(gòu)件，容易放大等特點(diǎn)，同時(shí)氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器因紫外燈在反應(yīng)器內(nèi)而能有效地利用光源。因此，氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高效、易于放大的光催化反應(yīng)器。

2.4 在氣升式環(huán)流反應(yīng)器中光催化特性

在活性紅的初始投加量為17 mg／L的條件下，不同nano-ZnO濃度降解活性紅特性如圖5所示。由圖5可知：光催化劑氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解反應(yīng)的效果影響較大。在沒(méi)有氧化鋅的條件下，紫外光不能降解活性紅；隨著催化劑用量的增加，活性紅光催化降解率增加，對(duì)于0.2 g／L ZnO體系，在30 m in時(shí)活性紅光催化降解率可達(dá)88%；但當(dāng)催化劑用量增加為0.3 g／L時(shí)，活性紅光催化降解率又有了明顯的下降，因此催化劑的用量存在適宜值。原因分析：催化劑用量較少，紫外光激活產(chǎn)生的光生空穴量較少，無(wú)法滿足與污染物充分接觸反應(yīng)所需的光生空穴，效果較差。隨著催化劑用量的增大，光生空穴將會(huì)增多，降解效率增大。但催化劑的用量不能無(wú)限增大。當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)，溶液渾濁程度過(guò)高，由于光穿透深度受限，大量催化劑對(duì)光產(chǎn)生屏蔽作用，將會(huì)降低降解效果［10］。

圖5 ZnO用量對(duì)光催化氧化降解活性紅的影響

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠法制備出納米級(jí)具有量子化效應(yīng)的ZnO光催化劑，并在自制的氣升式環(huán)流光催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑降解活性紅的研究。研究結(jié)果表明：在350℃條件下煅燒制備的nano-ZnO粒徑最小，為6.6 nm，具有最佳的活性紅去除率。最佳的ZnO投加量為0.2 g／L，40 m in后活性紅去除率達(dá)88%。比較不同的光催化反應(yīng)器，氣升式環(huán)流反應(yīng)器明顯好于鼓泡式和攪拌式。

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O643；X7

A

1672－6871（2014）01－0097－04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21006057）

徐 航（1982－），男，河南洛陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事環(huán)境催化方面研究.

2013－01－16