呂 萍，張 康

（太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024）

低GWP制冷工質(zhì)HFO-1234yf蒸氣壓方程

呂 萍，張 康

（太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024）

為了完善對(duì)新制冷工質(zhì)HFO-1234yf熱物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，在公開發(fā)表的HFO-1234yf飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，擬合得到了一個(gè)四項(xiàng)Wagner型HFO-1234yf蒸氣壓專用方程，適用溫度范圍為224.120～366.005 K。專用方程對(duì)擬合數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.102 71%，最大相對(duì)偏差為0.45%。運(yùn)用該方程計(jì)算得到了HFO-1234yf的正常沸點(diǎn)和偏心因子，可供物性計(jì)算及工程運(yùn)用。

制冷劑；HFO-1234yf；蒸氣壓方程

0 引言

氯氟烴（CFCs）和含氫氯氟烴（HCFCs）中的氯原子會(huì)破壞大氣臭氧層。因此，《蒙特利爾議定書》對(duì)它們進(jìn)行了淘汰或限期淘汰。氫氟烴（HFCs）的臭氧消耗潛能值（ODP）為0，對(duì)臭氧層沒有破壞作用，但其全球變暖潛能值（GWP）很高，會(huì)加劇全球變暖［1］。因此，尋找低GWP的第4代制冷劑刻不容緩。作為第4代制冷劑中的佼佼者，HFO-1234yf（2，3，3，3－四氟丙烯）的大氣壽命僅為11 d，對(duì)氣候影響很??；其熱物理性質(zhì)與HFC-134a相似，是目前HFC-134a的直接替代制冷劑之一。研究表明：HFO-1234yf的100年GWP小于1（先前計(jì)算值為4），低于CO2（≈1）［2］。

飽和蒸氣壓是最基礎(chǔ)的平衡物性參數(shù)之一，是確定物質(zhì)的狀態(tài)方程、推算氣液平衡關(guān)系和計(jì)算汽化潛熱時(shí)必不可少的基本數(shù)據(jù)。表1列出了國(guó)內(nèi)外近幾年公開發(fā)表的HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［3－7］。他們同時(shí)發(fā)表的蒸氣壓方程大多是在各自數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上擬合而成，精度和適用范圍也不一樣。因此，有必要綜合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合出精度高、適用范圍廣的蒸氣壓方程，供物性計(jì)算及工程運(yùn)用。

表1 已發(fā)表的HFO-1234 yf的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)估和擬合數(shù)據(jù)的選用

本文絕對(duì)均方根偏差和相對(duì)均方根偏差的定義為：

其中，pexp、pcal分別為蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

其中，pi，exp和pi，cal分別為第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

分別求出上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)文獻(xiàn)中各蒸氣壓方程的相對(duì)均方根偏差，結(jié)果列于表2中。由表2可以看出：文獻(xiàn)［3］的數(shù)據(jù)精度最高，文獻(xiàn)［4］次之，然后是文獻(xiàn)［7］、文獻(xiàn)［5］和文獻(xiàn)［6］。而且這種順序不隨使用方程的不同而改變。同時(shí)也很容易看出，文獻(xiàn)［6］方程（a）是已有蒸氣壓方程中精度最高的方程。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)文獻(xiàn)蒸氣壓方程的相對(duì)均方根偏差

在擬合高精度的蒸氣壓方程之前，首先要從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中挑選出一套溫度范圍寬且可靠的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)。而在選擇擬合數(shù)據(jù)時(shí)，除盡可能多地選用已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外，排除異常數(shù)據(jù)也是很有必要的。因此，本文先選用精度最高的文獻(xiàn)［6］方程（a）對(duì)現(xiàn)有的HFO-1234yf飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。不同文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)文獻(xiàn)［6］方程（a）的偏差分布情況見圖1。

從圖1可以看出：除文獻(xiàn)［6］和文獻(xiàn)［7］的兩組數(shù)據(jù)（T＝245.65 K，p＝113 kPa；T＝250.00 K，p＝133 kPa）外，大部分?jǐn)?shù)據(jù)都是比較可靠的（誤差在±0.5%之間）。排除異常數(shù)據(jù)和重復(fù)數(shù)據(jù)之后，本文精選出163組數(shù)據(jù)（具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從略）作為擬合方程所選用的擬合數(shù)據(jù)，其溫度范圍為224.120～366.005 K。所選用數(shù)據(jù)的情況列于表3中。

圖1 HFO-1234 yf的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)文獻(xiàn)［6］方程（a）的相對(duì)偏差圖

2 HFO-1234yf蒸氣壓專用方程的擬合及分析

蒸氣壓方程要盡量結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，擬合精度高，且具有良好的外推性能。目前使用最廣泛的蒸氣壓方程是四項(xiàng)的Wagner型蒸氣壓方程，它可以從三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)范圍內(nèi)高精度地復(fù)現(xiàn)幾乎所有物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其他的四項(xiàng)方程還有Ehsan Sanjari型方程［8］，Riedel方程等；三項(xiàng)方程有Park方程［9］，Xiang-Tan方程［10］等。在擬合數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，作者運(yùn)用不同的方程形式，擬合得到了多個(gè)方程。經(jīng)過對(duì)比和分析，從精度和外推性兩方面綜合考慮，本文選擇了一個(gè)四項(xiàng)Wagner型蒸氣壓方程作為新的HFO-1234yf的蒸氣壓專用方程，方程形式如下：

表3 所選用的擬合數(shù)據(jù)概況

其中，A1＝－7.664 21；A2＝1.348 41；A3＝－1.969 38；A4＝－17.113 03；Tr＝T／Tc；Pr＝P／Pc；τ＝1－Tc，Tc為臨界溫度，Pc為臨界壓力，Tc＝367.85 K，Pc＝3 382 kPa［4］。

圖2a和圖2b分別為擬合數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差圖。如圖2a所示，擬合數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差為－2～3 kPa。從圖2b中可以看出：擬合數(shù)據(jù)對(duì)新方程的相對(duì)偏差在±0.4%之間（除一點(diǎn)外），且在溫度區(qū)間240～280 K之外的數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)新方程相對(duì)偏差基本都在±0.2%之間，說明新方程對(duì)擬合數(shù)據(jù)具有很好的復(fù)現(xiàn)性。

圖2 擬合數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差圖和相對(duì)偏差圖

圖3給出了5套HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差圖和相對(duì)偏差圖。如圖3a所示，5套數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差值為－2～3 kPa。新方程對(duì)文獻(xiàn)［3］和文獻(xiàn)［5］數(shù)據(jù)絕對(duì)偏差較小，對(duì)文獻(xiàn)［4］有較大的正偏差，在310 K以上與文獻(xiàn)［6］有較大的負(fù)偏差。此外，從圖3b可以看出：除了文獻(xiàn)［6］的一點(diǎn)之外，新方程均能較好地復(fù)現(xiàn)各套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)（相對(duì)偏差在±0.5%之間）。

圖3 HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)新方程的絕對(duì)偏差圖和相對(duì)偏差圖

表4列出了文獻(xiàn)值對(duì)新方程和文獻(xiàn)［6］方程（a）的偏差值。新方程對(duì)擬合數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.102 71%，最大相對(duì)偏差為0.45%；而文獻(xiàn)［6］方程（a）對(duì)擬合數(shù)據(jù)的相對(duì)均方根偏差為0.109 80%，最大相對(duì)偏差為0.49%。由表4可知：新方程很好地再現(xiàn)了文獻(xiàn)［5］、文獻(xiàn)［3］和文獻(xiàn)［7］的數(shù)據(jù)（相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差都比較?。?。而對(duì)文獻(xiàn)［6］有較大的偏差，對(duì)文獻(xiàn)［4］有較大的絕對(duì)偏差。事實(shí)上，結(jié)合圖3便可知較大誤差的來源主要集中在T＝245.65 K，p＝113.0 kPa（文獻(xiàn)［6］的數(shù)據(jù)點(diǎn)）和T＝320.00 K，p＝1 210.3 kPa（文獻(xiàn)［4］的數(shù)據(jù)點(diǎn)）這兩點(diǎn)上。而對(duì)于其他數(shù)據(jù)點(diǎn)的偏差都在正常范圍內(nèi)。

表4 擬合數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)值對(duì)新方程和文獻(xiàn)［6］方程（a）的偏差值

正常沸點(diǎn)是飽和蒸氣壓為1個(gè)大氣壓（101.325 kPa）時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度［11］。由新方程確定的HFO-1234yf的正常沸點(diǎn)為Tb＝243.704 K。

偏心因子是衡量分子的偏心性或非球型程度的物質(zhì)特性常數(shù)。偏心因子越大，分子的極性就越大［11］。由新方程計(jì)算得到的HFO-1234yf的偏心因子為：

3 結(jié)束語

在精心選取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（163組）的基礎(chǔ)上，擬合得到了一個(gè)HFO-1234yf的蒸汽壓專用方程，其適用溫度范圍為224.120～366.005 K。新方程對(duì)擬合數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.102 71%，最大相對(duì)偏差為0.45%。新方程在適用溫度范圍內(nèi)能較好地描述蒸氣壓的變化規(guī)律，且具有良好的外推性能。運(yùn)用新方程計(jì)算出了HFO-1234yf的正常沸點(diǎn)和偏心因子，其值分別為Tb＝243.704 K和ω＝0.270 68。

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TK3

A

1672－6871（2014）06－0030－04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51306127）；山西省基礎(chǔ)平臺(tái)建設(shè)基金項(xiàng)目（2013091010）

呂 萍（1957－），女，浙江東陽人，副教授，主要從事熱力學(xué)和流體熱物性的研究.

2014－03－20