姚海瑞，鄭喜俊，張 軍，李晶晶，白孝康

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023）

FeNi3催化劑的制備及其對(duì)NaBH4水解制氫的催化活性評(píng)價(jià)

姚海瑞，鄭喜俊，張 軍，李晶晶，白孝康

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023）

以水溶性鎳鹽和鐵鹽為金屬源，通過(guò)水合肼作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮作為模板和穩(wěn)定劑，采用水熱法在堿性溶液中制備出了雙金屬化合物FeNi3?？疾炝司垡蚁┻量┩橥蛪A液濃度對(duì)產(chǎn)物形貌和物相的影響，借助X射線粉末衍射和透射電鏡手段，分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。同時(shí)，通過(guò)調(diào)控不同的反應(yīng)條件，比較了FeNi3以及不同形貌的Ni粉對(duì)于NaBH4水解產(chǎn)氫速率的影響，從而對(duì)FeNi3的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明：在試驗(yàn)設(shè)定的條件下，所得產(chǎn)物均為結(jié)晶度良好的微納米整比化合物FeNi3，聚乙烯吡咯烷酮的加入能夠有效地改善產(chǎn)物的結(jié)晶習(xí)性，而且有助于形成粒徑均勻的高分散性微納米菱形片形狀；在相同的水解條件下，30℃時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始后10 min內(nèi)FeNi3對(duì)NaBH4的催化水解制氫速率比單質(zhì)金屬鎳微粉高出26.8%以上，表明FeNi3的催化活性明顯高于單質(zhì)鎳粉。

制備；FeNi3；NaBH4；產(chǎn)氫；催化

0 引言

金屬（或類金屬）組元按照一定化學(xué)配比有序結(jié)合形成的金屬間化合物，晶體構(gòu)型有別于相應(yīng)的單質(zhì)金屬晶體［1］，在微觀結(jié)構(gòu)和物相上，兼具金屬單質(zhì)和化合物的雙重特點(diǎn)。金屬間化合物的組成復(fù)雜，大致可歸結(jié)為兩大類：一類是按金屬元素的周期系“族價(jià)”，金屬間直接以“族價(jià)”相結(jié)合，如：Mg2Sn和Mg2Pb（Mg的“族價(jià)”為二價(jià)，Sn、Pb則是四價(jià)元素）；另一類則屬于電子化合物，其組成決定于兩種金屬的電子數(shù)和原子數(shù)之比，周期族系Ⅷ族元素Fe、Co、Ni等所構(gòu)成的金屬間化合物Ni3Al、Co3V就屬此類。與單質(zhì)金屬或類金屬相比，金屬間化合物具有獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)和聲學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)，因而在半導(dǎo)體材料、形狀記憶材料、儲(chǔ)氫材料和磁性材料等領(lǐng)域用途廣泛［2－3］。尤為重要的是，金屬間化合物良好的化學(xué)穩(wěn)定性，賦予其優(yōu)異的抗蝕、抗毒能力，在用作高效催化劑方面具有較大潛力。

微納米金屬鐵具有強(qiáng)磁性，常用作高密度磁記錄材料，而金屬鎳微粉則具有較高的催化活性，被廣泛用作加氫、脫氫等過(guò)程的催化劑［4］。通過(guò)在適宜工藝條件下，將金屬鎳與金屬鐵相互化合，形成金屬間化合物，兼具兩種金屬元素各自的性能特點(diǎn)，可望獲得一種具有磁選分離特點(diǎn)、低成本的新型高效催化劑。因此，鎳鐵間金屬化合物的研究引起了科技界的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)［5］以NaBH4為還原劑，油酸為分散劑，采用液相還原法制備出納米鐵鎳前軀體，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，500℃焙燒，得到平均粒徑為30 nm的球形FeNi合金，產(chǎn)物呈現(xiàn)超順磁性；文獻(xiàn)［6－7］則通過(guò)水熱合成路線，制備了鏈狀、球狀和花狀的鐵鎳合金化合物FeNix；同時(shí)，也有學(xué)者對(duì)不同形貌鎳鐵化合物的形成機(jī)制進(jìn)行了探討［8］。但是，上述工作并未對(duì)產(chǎn)物的催化活性進(jìn)行系統(tǒng)地研究。

本研究采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板和穩(wěn)定劑，通過(guò)調(diào)控溶液的堿性，借助于水熱合成路線，一步法制備了微納米尺度的菱片狀FeNi3，并以NaBH4水解制氫作為探針?lè)磻?yīng)，詳細(xì)考察對(duì)比了產(chǎn)物FeNi3和金屬鎳粉對(duì)產(chǎn)氫速率的影響，從而對(duì)產(chǎn)物FeNi3的催化性能進(jìn)行了科學(xué)評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

乙酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O，99.0%，分析純），硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%，分析純），氫氧化鈉（NaOH，96.0%，分析純），水合肼（N2H4·H2O，80%，分析純），聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，PVP，K30，M r＝10 000），所有試劑使用前均未作進(jìn)一步純化處理；試驗(yàn)用水來(lái)自本實(shí)驗(yàn)室自制的二次蒸餾水。采用Advance-D8型X射線粉末衍射（XRD）儀（德國(guó)Bruker公司）分析產(chǎn)物樣品的物相，測(cè)試條件為0.154 06 nm銅靶Kα射線，電壓和電流分別為35 kV、35 mA；產(chǎn)物的形貌和粒徑大小分析，在H-800型透射電子顯微鏡（TEM）（日本Hitachi公司）上完成。

1.2 雙金屬FeNi3催化劑的合成

稱取0.200 0 g PVP和2.540 0 g四水乙酸鎳先后溶于60 m L蒸餾水中，常溫下攪拌30 min，得均勻綠色透明溶液，再加入適量的NaOH固體，攪拌使其完全溶解；然后，加入10 m L水合肼，攪拌均勻，按照n（Fe）∶n（Ni）＝1∶3的比例，加入相應(yīng)量的硝酸鐵，攪拌，充分混合。將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 m L聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160℃下靜態(tài)水熱反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢，冷至室溫，傾析，取出黑色固體產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇依次洗滌3～5次，然后置于60℃下真空干燥6 h，即可獲得黑色FeNi3粉末。相同操作，改變PVP加入量、NaOH的濃度等條件，同樣可研究這些因素對(duì)產(chǎn)物物相和形貌的影響。

1.3 FeNi3催化劑活性的評(píng)價(jià)方法

在一定濃度的NaBH4溶液中，加入NaOH以維持適當(dāng)堿性，然后加入不同類型、不同質(zhì)量的催化劑（FeNi3或Ni），分別考察各反應(yīng)條件下單位時(shí)間內(nèi)的水解產(chǎn)氫量，以評(píng)價(jià)催化劑的催化能力。選用適當(dāng)容積的三口燒瓶，中口加料，其余兩個(gè)口分別安裝溫度計(jì)和排水集氣裝置，燒瓶置于恒溫水浴中以保持溫度恒定，用防水式磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行擾動(dòng)。將一定量催化劑、適量的NaBH4堿性水溶液依次放入燒瓶，水解反應(yīng)發(fā)生后，間隔計(jì)時(shí)，并記錄產(chǎn)氫氣的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相表征

按照n（Fe）∶n（Ni）＝1∶3的比例，配制Ni2＋濃度為0.1 mol／L的混合金屬離子溶液，調(diào)整混合液的NaOH濃度為4 mol／L，控制PVP添加量為0.034 g／m L，在160℃水熱溫度條件下，反應(yīng)8 h，所得產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。分析圖1發(fā)現(xiàn)：該圖與國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）公布的No.38-0419的PDF數(shù)據(jù)能夠很好地相一致，即在2θ衍射角為44.28°、51.72°和75.82°這3個(gè)位置分別出現(xiàn)了FeNi3物相的（111）、（200）和（220）晶面，其空間群相應(yīng)為Pm-3m［221］，立方相結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為0.354 5 nm×0.354 5 nm×0.354 5 nm（90°×90°×90°）。圖譜中未見(jiàn)其他雜峰，表明沒(méi)有其他雜質(zhì)出現(xiàn)，且FeNi3物相的純度較高，同時(shí)也證實(shí)了兩種金屬被還原后，形成了雙金屬化合物晶體。相同操作下，改變?cè)囼?yàn)條件后，所得產(chǎn)物的XRD圖譜均與此類似，相應(yīng)圖譜省略。

圖1 溫度160℃、反應(yīng)8 h，所得FeNi3的XRD圖譜

2.2 產(chǎn)物形貌

2.2.1 PVP對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

為了考察PVP的加入及其添加量（M）對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，本文通過(guò)改變水熱合成溶液體系中PVP的濃度大小，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行TEM觀察和分析，從而評(píng)判了PVP對(duì)產(chǎn)物形貌的調(diào)控作用。圖2表示：當(dāng)水熱時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度160℃，n（Ni）∶n（Fe）＝3∶1，Ni濃度0.1 mol／L，且NaOH濃度為4 mol／L時(shí)，控制PVP添加量分別為0 g／m L、0.017 g／m L、0.034 g／mL時(shí)，所得FeNi3產(chǎn)物微粒的TEM圖。

圖2 160℃下，反應(yīng)時(shí)間8 h，PVP添加量（M）不同時(shí)，產(chǎn)物FeNi3的TEM圖

當(dāng)不加入PVP（濃度為0 g／m L）時(shí)，產(chǎn)物FeNi3的外形如圖2a所示，產(chǎn)物微粒呈不規(guī)則的短棒狀（A-1），它由許多細(xì)小顆粒以串鏈狀相互壘積、銜接而成，棒長(zhǎng)約200 nm，直徑約20 nm。保持其他反應(yīng)條件不變，加入0.017 g／m L PVP時(shí)，短棒狀產(chǎn)物逐漸收縮聚集成團(tuán)，如圖2b所示，出現(xiàn)了多邊形結(jié)構(gòu)的規(guī)則顆粒（B-2），但顆粒間界面模糊，團(tuán)聚較多，分散性不好，顆粒大小不一，而且，還出現(xiàn)了六角片狀（B-3）的規(guī)則結(jié)構(gòu)，雖然仍可看到有部分短棒狀結(jié)構(gòu)存在（B-1），不過(guò)其數(shù)量已經(jīng)變得很少，且棒徑變小。當(dāng)PVP加入量達(dá)到0.034 g／m L時(shí)，產(chǎn)物形貌逐漸清晰（見(jiàn)圖2c），顆粒感增強(qiáng)，有明顯棱角，形成平均粒徑約為50 nm的以菱形片狀（C-1）為主的微納米顆粒，仍殘留很少量的不規(guī)則結(jié)構(gòu)（C-2），未能形成多邊形顆粒，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短或反應(yīng)溫度不足而致。

2.2.2 NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

保持反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，n（Ni）∶n（Fe）＝3∶1，Ni2＋濃度0.1 mol／L，且PVP加入量維持在0.034 g／m L，調(diào)節(jié)NaOH的濃度（N）分別為0.5 mol／L、2.0 mol／L、4.0 mol／L，圖3展示了相應(yīng)條件下所得FeNi3產(chǎn)物的TEM測(cè)試結(jié)果。

圖3 NaOH濃度（N）不同時(shí)所得FeNi3的TEM圖

從圖3可以看出：NaOH濃度不同，產(chǎn)物的形貌差異很大。當(dāng)NaOH濃度為0.5 mol／L時(shí)，產(chǎn)物的TEM圖如圖3a所示，此時(shí)產(chǎn)物類似于小球狀結(jié)構(gòu)，單體顆粒粒徑很小，約10 nm，表面粗糙，互相黏結(jié)，團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重。圖3b則表示NaOH濃度為2.0 mol／L時(shí)所得產(chǎn)物的TEM圖，此時(shí)產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大變化，顆粒變得規(guī)則有序，粒徑增大，大部分產(chǎn)物微粒已經(jīng)開(kāi)始向規(guī)則多邊形（b-1）轉(zhuǎn)變，雖有團(tuán)聚現(xiàn)象，但已不像圖3a那樣嚴(yán)重。當(dāng)NaOH濃度增大至4.0 mol／L時(shí)（見(jiàn)圖3c），產(chǎn)物形貌進(jìn)一步明晰，顆粒大小趨于一致，粒徑均約30 nm，呈微納米菱形片狀（c-1），幾乎無(wú)團(tuán)聚，分散性顯著改善。

關(guān)于雙金屬化合物FeNi3特殊形貌的形成機(jī)理，本文試作如下解釋：FeNi3雙金屬晶體特殊形貌的形成，主要因晶體沿著某一晶面的定向生長(zhǎng)所致。外在工藝條件，如PVP、NaOH、反應(yīng)溫度和時(shí)間等是影響晶體定向生長(zhǎng)的重要因素。在FeNi3雙金屬晶體制備過(guò)程中，主要涉及到如下反應(yīng)：

在堿性溶液中，F(xiàn)e3＋、Ni2＋首先與OH－結(jié)合，形成基于Fe（OH）3和Ni（OH）2的雙電層結(jié)構(gòu)膠體離子，使得溶液中的游離態(tài)金屬離子濃度下降，從而使還原反應(yīng)的速率受到有效控制，有利于初生態(tài)晶粒的有序、定向生長(zhǎng)［9］。另外，PVP分子中的O和N原子能夠提供孤電子對(duì)，與金屬離子形成配位鍵，也可對(duì)金屬離子起到穩(wěn)定和降低濃度的作用［10］；同時(shí)，PVP分子中O原子的配位能力強(qiáng)于N原子，這種不對(duì)稱的配位作用，使得初生態(tài)FeNi3晶粒的不同晶面受到不同程度的“封蓋”，致使各晶面生長(zhǎng)速率不同，從而呈現(xiàn)不對(duì)稱的面和棱［11］。在FeNi3晶體的形核和生長(zhǎng)過(guò)程中，OH－和PVP的協(xié)同作用，是形成菱片狀特殊形貌晶體的關(guān)鍵因素［12］。

2.3 催化活性評(píng)價(jià)

2.3.1 FeNi3催化活性的評(píng)價(jià)

NaBH4水溶液可以發(fā)生水解產(chǎn)生氫氣：NaBH4＋2H2O→4H2＋NaBO2，但在常溫常壓下該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的速度很低，只有借助適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，才能夠有效提升其產(chǎn)氫速率。前期研究結(jié)果表明：在堿性條件下，不同形貌的金屬鎳粉和非晶態(tài)合金［13］均可用作NaBH4水解的催化劑，能夠提高產(chǎn)氫速率。為此，通過(guò)設(shè)置與前期研究同樣的試驗(yàn)條件，即溶液中NaBH4和NaOH濃度均設(shè)定為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、催化劑FeNi3的加入量為0.8 mg／m L，詳細(xì)考察了5組溫度（20℃、25℃、30℃、35℃、40℃）下，NaBH4溶液水解產(chǎn)氫的體積和速率，具體結(jié)果如圖4所示。

分析圖4發(fā)現(xiàn)：在20～40℃，F(xiàn)eNi3的催化活性均隨溫度的升高而升高，但一定時(shí)間后反應(yīng)速率不再變化。40℃溫度下，反應(yīng)進(jìn)行到18 min，產(chǎn)氫量即可達(dá)到最大值（149 m L），然而，20℃下達(dá)到最大產(chǎn)氫量（149 m L）需要時(shí)間則為50 min。其余3個(gè)溫度（35℃、30℃和25℃）條件下，達(dá)到最大產(chǎn)氫量的時(shí)間分別為25 min、27 m in和39 m in，均比40℃溫度下有不同程度的延長(zhǎng)。在達(dá)到最大產(chǎn)氫量之前，5個(gè)溫度下的產(chǎn)氫量與時(shí)間之間，基本上均呈單調(diào)的線性上升關(guān)系。在反應(yīng)開(kāi)始后的前10 min之內(nèi)，從高到低5個(gè)溫度下的產(chǎn)氫速率分別為7.3 m L／m in、5.9 m L／min、5.2 m L／m in、3.7 m L／min、2.1 m L／m in，依次下降，變化趨勢(shì)非常明顯。與20℃時(shí)的產(chǎn)氫速率（2.1 m L／m in）相比，25℃、30℃、35℃和40℃條件下的產(chǎn)氫速率分別提高了76.2%、147.6%、181.0%和247.6%。由此可見(jiàn)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以較大幅度地提高催化劑FeNi3的催化性能。

2.3.2 不同形貌金屬鎳粉催化活性的對(duì)比評(píng)價(jià)

為了對(duì)比評(píng)價(jià)FeNi3的催化性能，本文以自制的不同形貌單質(zhì)微納米鎳粉作為催化劑，采取與FeNi3催化水解NaBH4溶液相同的試驗(yàn)工藝條件，同時(shí)將溫度設(shè)置為30℃，測(cè)定了相應(yīng)的產(chǎn)氫量，并計(jì)算了產(chǎn)氫速率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖4 5%NaBH4、5%NaOH，不同溫度對(duì)FeNi3催化水解NaBH4產(chǎn)氫速率的影響

圖5 NaBH4與NaOH濃度均為5%，溫度30℃，Ni粉催化劑形貌對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

圖5顯示：在反應(yīng)開(kāi)始后5 m in內(nèi)，3種形貌的單質(zhì)鎳粉催化產(chǎn)氫速率基本相同。反應(yīng)至10 m in時(shí)，網(wǎng)狀微納米鎳粉催化水解產(chǎn)氫量達(dá)到最大值28 m L，繼續(xù)水解反應(yīng)，產(chǎn)氫量基本不再增加。對(duì)于六角片與球形鎳粉，10 min時(shí)的產(chǎn)氫量并未達(dá)到最大值，繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)氫量仍持續(xù)上升，且兩者的產(chǎn)氫速率非常接近，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到38 m in時(shí)，兩者幾乎在同時(shí)到達(dá)最大產(chǎn)氫量148 m L。計(jì)算可知：在反應(yīng)進(jìn)行到10 min時(shí)，六角片狀、球形與網(wǎng)狀微納米鎳粉催化劑的平均產(chǎn)氫速率分別為4.1 m L／min、3.8 m L／min和2.8 m L／m in，其中以網(wǎng)狀鎳粉的產(chǎn)氫速率最低。

將圖4與圖5進(jìn)行比較不難發(fā)現(xiàn)：在相同的催化水解反應(yīng)條件下，分別采用FeNi3以及不同形貌（六角片狀、球形與網(wǎng)狀）的單質(zhì)微納米鎳粉作為催化劑來(lái)催化水解NaBH4溶液，反應(yīng)進(jìn)行至10 m in時(shí)，產(chǎn)氫速率分別為5.2 m L／min、4.1 m L／min、3.8 m L／min和2.8 m L／min。六角片狀微納米鎳粉的產(chǎn)氫速率在3種單質(zhì)鎳粉中為最大，雖然達(dá)到了4.1 m L／m in，但與FeNi3的產(chǎn)氫速率5.2 m L／m in相比，F(xiàn)eNi3的催化效率仍然要比六角片狀單質(zhì)鎳高出26.8%。因此可以判斷，兩種類型鎳基催化劑催化能力大小的順序應(yīng)為：FeNi3＞六角片狀Ni＞球形Ni＞網(wǎng)狀Ni。

3 結(jié)論

以水合肼為還原劑，PVP為模板和穩(wěn)定劑，采取水熱處理，成功制備出具有特殊形貌的雙金屬互化物FeNi3催化劑，并通過(guò)與單質(zhì)鎳粉催化水解NaBH4的產(chǎn)氫速率進(jìn)行比較，科學(xué)評(píng)價(jià)了FeNi3的催化能力。綜合分析結(jié)果表明：（1）所得產(chǎn)物為分散性好、結(jié)晶度高的微納米菱片狀雙金屬化合物FeNi3；（2）PVP和NaOH是形成菱形片的關(guān)鍵因素，較低的PVP濃度不足以對(duì)晶核形成有效包覆，不能形成明顯的棱角；NaOH為反應(yīng)提供了必要的堿性環(huán)境，而且鐵鹽和鎳鹽所形成的氫氧化物所固有的內(nèi)在性結(jié)構(gòu)也是菱形片形成的基礎(chǔ)；（3）在催化NaBH4水解過(guò)程中，相同反應(yīng)條件下，水解溫度同為30℃時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始后10 min內(nèi)，F(xiàn)eNi3的催化率高出單質(zhì)鎳粉26.8%以上，即產(chǎn)物FeNi3的催化活性明顯高于金屬單質(zhì)鎳粉。

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A

1672－6871（2014）05－0100－05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076063）；河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目（102102210170）；洛陽(yáng)市科技攻關(guān)基金項(xiàng)目（1101030A）；洛陽(yáng)市礦產(chǎn)資源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)基金項(xiàng)目（1003016A）

姚海瑞（1989－），女，河南信陽(yáng)人，碩士生；張 軍（1964－），男，河南漯河人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料.

2013－12－30