陳曉影，婁大偉 ，連麗麗，祝 波，任 紅，金 麗，胡 鳳，楊巧玲

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林 132022;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130012)

染料在人們的日常生活中起著非常重要的作用，也推動了我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展.天然染料為美化人們生活做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)，由于合成染料色澤鮮艷，廉價(jià)而逐步取代了天然染料，但是合成染料在印染過程中排放的廢水難以生物降解，并且一些染料中間體是有毒的、致癌的.用常規(guī)的方法難以進(jìn)行污水處理，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染.

近年來，磁分離技術(shù)已被應(yīng)用到水處理行業(yè)中，它是一種借助磁場力對不同磁性物質(zhì)進(jìn)行分離的技術(shù)［1］.Fe3O4磁性納米粒子因其獨(dú)特的磁學(xué)特性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、環(huán)境分析等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來備受關(guān)注［2］.其具有較高的比表面積，強(qiáng)烈的聚集傾向，可以通過表面修飾降低納米粒子的表面能，得到分散性能良好的功能化磁性納米粒子.同時(shí)，適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椷€可以調(diào)節(jié)磁性納米粒子的生物相容性和反應(yīng)特性，從而滿足其在生物技術(shù)以及醫(yī)學(xué)等不同方面的應(yīng)用需求［3-7］.

本文以陰離子染料剛果紅為例，探討了Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子吸附染料剛果紅的動力學(xué)和熱力學(xué)影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

722可見分光光度計(jì)(上海新茂儀器有限公司);甲醇(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

脫附實(shí)驗(yàn):稱取適量Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子于反應(yīng)器中，然后加入50 mL剛果紅濃度為50 mg/L的溶液，待吸附平衡后取出過濾，測定溶液中剛果紅剩余濃度，分析Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子吸附容量，再于60℃條件下烘干后投入50 mL蒸餾水中，同時(shí)投加適量甲醇，置于恒溫水浴振蕩器中，適時(shí)測定溶液中的剛果紅濃度，計(jì)算吸附率.

1.3 Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子的制備

將制得0.10 g Fe3O4@SiO2［8］分散于20 mL 二次水中，將 1 mmolNiSiO4·6H2O、10mmolNH4·Cl加入20 mL的二次水中混合均勻，同時(shí)加入1.0 mL28%的NH3·H2O.將以上兩種溶液通過超聲波振動混合均勻轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱合成釜中，在140℃下反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫，獲得的磁性粒子用去離子水和無水乙醇清洗，烘干即得到Fe3O4@NiSiO3粉末.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

如表1所示，為了深入了解吸附過程的特性，將數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合［9-10］.其相應(yīng)線性形態(tài)如下:

式中，qe(mg/g)與qt(mg/g)分別是平衡時(shí)與時(shí)間t(min)時(shí)單位吸附劑吸附的剛果紅的量.k1(1/min)與k2(g/mg·min)分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速度常數(shù).表1給出了準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)(R2).可見準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，而且依據(jù)準(zhǔn)二級模型計(jì)算的qe值(qe，cal)與實(shí)驗(yàn)值(qe，exp)比較接近.

從圖1可以看出，t/qt與t呈很好的線性關(guān)系，此類現(xiàn)象比較常見［11-12］，原因是在計(jì)算準(zhǔn)一級模型的各參數(shù)之前需要通過實(shí)驗(yàn)確定平衡吸附量qe，而這在實(shí)際過程中很難做到.然而準(zhǔn)二級方程包含了吸附的所有過程(外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等)，可真實(shí)、全面地反映剛果紅溶液在固體表面的吸附.

表1 Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子吸附剛果紅溶液的動力學(xué)參數(shù)

圖1 剛果紅溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上吸附的二級動力學(xué)模型

2.2 Weber-Morris動力學(xué)模型

為了確定剛果紅溶液在吸附過程中的實(shí)際速率控制步驟，采用Weber-Morris方程［13］(公式3)對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析:

式中，ki是粒子內(nèi)擴(kuò)散速度常數(shù)(mg/g·min1/2)，C是反映邊界層效應(yīng)的常數(shù)(mg/g).qt對t1/2的圖形列于圖2，相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)列于表1.

圖2出現(xiàn)多線性的圖形，表明吸附過程涉及兩個或兩個以上的步驟［14］.初始區(qū)域發(fā)生的是擴(kuò)散吸附階段，歸于吸附質(zhì)跨液膜到吸附劑外表面的擴(kuò)散(外擴(kuò)散).第二個區(qū)域是漸進(jìn)的吸附階段，對應(yīng)于吸附質(zhì)從吸附劑的外表面到達(dá)吸附劑的孔隙或內(nèi)表面的毛細(xì)管擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散).因此，外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程共同影響著磁性Fe3O4@NiSiO3對剛果紅溶液的吸附.從圖2也可看出雖然qt對t1/2的回歸為線性，但曲線沒有通過原點(diǎn)，因此，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率限制步驟，而是由外擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散共同控制［15］.

圖2 剛果紅溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上吸附的粒子內(nèi)擴(kuò)散圖像

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線描述了溶質(zhì)是如何與吸附劑發(fā)生相互作用的，常用Langmuir模型和Freundlich模型描述平衡吸附數(shù)據(jù).Langmuir等溫線模型假定吸附表面為均相(所有吸附位點(diǎn)具有相同的吸附親合勢)［16］，而 Freundlich等溫線是關(guān)于非均相表面的吸附經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[17].Langmuir與Freundlich吸附等溫線模型表示如下:

式中，qm是最大的單層吸附容量(mg/g);Ce是甲硝唑的平衡濃度(mg/L);qe是平衡濃度下單位重量的磁性Fe3O4@NiSiO3對剛果紅的吸附量(mg/g);b是Langmuir常數(shù)(L/mg)，它與結(jié)合位點(diǎn)的親和性相關(guān).Freundlich等溫線常數(shù)可從溫度293、303、313、323K 下 qe對 Ce的圖形確定;參數(shù)Kf是吸附容量的大致指標(biāo)(L/mg)，n是吸附強(qiáng)度(g/L).表2給出了在293K下將吸附平衡數(shù)據(jù)擬合于 Langmuir和 Freundlich模型得到的參數(shù)(303、313和323K下的參數(shù)值與293K下的參數(shù)有類似趨勢，故省略).根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，F(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)(R2)位于0.97～0.98之間，明顯大于Langmuir模型的R2值.所以Freundlich模型比Langmuir模型更好地描述了剛果紅在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附.對于等溫過程，Langmuir模型傾向于描述單分子層吸附，即每個吸附位點(diǎn)只吸附一個吸附質(zhì)微粒，當(dāng)所有吸附位置都被占據(jù)后就達(dá)到動態(tài)吸附平衡.由此可推斷水中剛果紅在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附機(jī)理并不傾向于單分子層吸附，而是涉及到更為復(fù)雜的吸附機(jī)理.在Freundlich模型中，常數(shù)n與吸附推動力的強(qiáng)弱有關(guān).

表2 剛果紅溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附等溫線參數(shù)

分離因子式(6)是一個與Langmuir等溫線基本特性有關(guān)的無量綱的常數(shù)，

式中，C0是吸附質(zhì)的最大初始濃度(mg/L)，b(L/mg)是 Langmuir吸附常數(shù).在 293、303、313 和323K下，對應(yīng)的RL值都介于0到1之間，表明剛果紅的吸附是有利的.RL值反映吸附等溫線的形狀，表示在給定吸附質(zhì)的濃度范圍內(nèi)，某吸附劑對吸附質(zhì)發(fā)生吸附現(xiàn)象的可行性.例如，當(dāng)RL＞1時(shí)表示不利于吸附;0＜RL＜1表示可以進(jìn)行;RL=1表示吸附過程是線性的;而RL=0表示吸附過程是不可逆的.

2.4 吸附熱力學(xué)

從下列方程式計(jì)算熱力學(xué)參數(shù):

式中，R是普適氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K)，T 是熱力學(xué)溫度(K)，Kc是分布系數(shù).吸附過程的吉布斯自由能變量(⊿G0)可由不同溫度下的lnKc值計(jì)算，而Kc值則由以下方程式計(jì)算:

根據(jù)方程式(9)，將lnKc對1/T繪圖得到圖3，由其得直線的斜率與截距分別計(jì)算出⊿H0和⊿S0參數(shù).

式中，Ce是吸附平衡狀態(tài)下的吸附質(zhì)的濃度;qe是在平衡濃度下單位量的Fe3O4@NiSiO3吸附剛果紅溶液的質(zhì)量(mg/g).吸附過程的焓變量(⊿H0)和熵變量(⊿S0)由以下方程式計(jì)算:

表3 不同溫度下磁性Fe3O4@NiSiO3對吸附剛果紅溶液的熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)列在表3中.ΔG0是負(fù)值，表明反應(yīng)是自發(fā)的過程.當(dāng)焓變值在 －20 kJ/mol到40 kJ/mol之間是物理吸附，當(dāng)焓變值在－400 kJ/mol與－80 kJ/mol之間是化學(xué)吸附.ΔH0(12.92 kJ/mol)說明吸附是吸熱的，并且為物理吸附.ΔS0(32.91 KJ/mol/K)為正，說明反應(yīng)是不可逆的，解吸不易發(fā)生.

圖3 Fe3O4@NiSiO3吸附剛果紅的熱力學(xué)模型

2.5 脫附實(shí)驗(yàn)

Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子吸附染料剛果紅的再生性能很好.如表4所示，前十次的吸附率均為90.00%以上.

表4 Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子吸附染料剛果紅的再生性能

4 結(jié) 論

(1)動力學(xué)研究表明，吸附過程服從準(zhǔn)二級模型，吸附的總體速度受到外質(zhì)量傳遞和粒子內(nèi)擴(kuò)散二者的影響.

(2)熱力學(xué)研究表明，吸附過程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，是不可逆的物理吸附反應(yīng).

(3)脫附實(shí)驗(yàn)表明Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子有很好的再生性能.

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