許廣利，王淑華，孫 坤,李曉光

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2.吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

原油中的氯鹽,一般指溶解在原油中的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物，原油中的殘留氯鹽可加快煉油管線的腐蝕速率，同時(shí)對(duì)催化劑也有影響。本方法是將待測(cè)原油溶解混合醇溶劑中，測(cè)定該溶液的電導(dǎo)率。該方法是基于原油中含有無(wú)機(jī)氯鹽和其它導(dǎo)電物質(zhì)，將溶解在混合醇溶劑中的均質(zhì)原油加入到由一個(gè)燒杯和一組電極組成的測(cè)量單元，通過(guò)用科勒鹽含量測(cè)定儀測(cè)定原油中共存氯化物(如氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂)的電導(dǎo)率，通過(guò)電導(dǎo)率與已知混合物中ρ(氯鹽)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，或根據(jù)線性回歸方程得到原油中的ρ(氯鹽)。該方法提供了一個(gè)檢測(cè)原油中的氯化物含量快速方便的方法，可以近似確定原油中的ρ(氯鹽)，可以決定原油是否需要脫鹽，同時(shí)對(duì)原油脫鹽效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

直餾汽油(80～120 ℃餾分)：中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠；二甲苯：優(yōu)級(jí)純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；正己烷：分析純，北京化工廠；甲醇：分析純，天津永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；無(wú)水乙醇：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；正丁醇：分析純：天津永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；丙酮：分析純，天津福宇精細(xì)化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈣：分析純，遼寧沈陽(yáng)醫(yī)藥股份有限公司；氯化鎂：優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

科勒K23050鹽含量測(cè)定儀：美國(guó)科勒公司；燒杯：200 mL，500 mL，四川蜀玻集團(tuán)；帶塞量筒：100 mL，天津玻璃儀器廠；量筒：50 mL，天津玻璃儀器廠；容量瓶：100 mL，1 000 mL，天津玻璃儀器廠；分液漏斗：1 000 mL，天津玻璃儀器廠。

1.2 測(cè)定步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)氯鹽溶液的配制

鹽混合液(濃縮液)：將10 mL CaCl2溶液、20 mL MgCl2溶液、70 mL NaCl 溶液充分?jǐn)嚢杌靹?；其中?CaCl2)=10 g/L,ρ(MgCl2)=10 g/L,ρ(NaCl )=10 g/L,分別稱取(1.00±0.01)g CaCl2、MgCl2、NaCl于3個(gè)100 mL容量瓶中，分別加25 mL水溶解，用混合醇溶劑稀釋至刻度。鹽混合液(稀溶液)：取10 mL濃混合氯化物溶液于1 000 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇溶劑稀釋至刻度[1]。

1.2.2 混合醇溶劑的制備

將630 mL的正丁醇和370 mL的無(wú)水甲醇混合，并加入3 mL蒸餾水。

1.2.3 無(wú)鹽原油的制備

取脫鹽后原油200 mL于500 mL燒杯中，用200 mL汽油將原油洗入1 000 mL分液漏斗中，加入5 mL丙酮及煮沸冷卻的蒸餾水200 mL，用力搖動(dòng)10 min，靜止待溶液分層，放出下部水層，用飽和硝酸銀水溶液檢驗(yàn)水層，若產(chǎn)生白色沉淀，再加入200 mL蒸餾水進(jìn)行抽提，直到用飽和硝酸銀水溶液檢驗(yàn)水層無(wú)白色沉淀，放盡水層，靜止2 d后可以使用。

1.2.4 工作曲線的繪制

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加20 mL無(wú)鹽原油，用溶劑清洗量筒至無(wú)殘留，用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子搖動(dòng)約60 s，添加一定量的稀混合鹽溶液，用混合醇溶劑稀釋至100 mL，然后搖動(dòng)量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測(cè)量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的液面下，記錄儀器顯示的25 ℃的電導(dǎo)率。取出電極，用溶劑清洗、干燥。重復(fù)步驟(1)，加入其它體積的稀混合鹽溶液測(cè)定相應(yīng)的電導(dǎo)率。按上述步驟測(cè)定溶劑的空白值。

(3) 從標(biāo)準(zhǔn)樣品顯示的電導(dǎo)率讀數(shù)減去空白試樣電導(dǎo)率得到的凈電導(dǎo)率，以ρ(氯鹽)為橫坐標(biāo)，凈電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，或計(jì)算出線性回歸方程。

1.2.5 樣品測(cè)定

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加10 mL待測(cè)原油(如果原油中含有瀝青質(zhì)較多或氯鹽含量較高，則可酌情增加溶劑或減少取樣量；工作曲線也需要重新確定)，用溶劑清洗50 mL量筒至無(wú)殘留后用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子，搖動(dòng)大約60 s，用無(wú)水乙醇稀釋至100 mL，然后搖動(dòng)量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測(cè)量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的表面下，儀器直接顯示25 ℃溶液的電導(dǎo)率，取出電極，用溶劑清洗、干燥。按上述步驟，不加試樣測(cè)定溶劑空白值。從樣品電導(dǎo)率值減去空白試樣得到的值，通過(guò)查標(biāo)準(zhǔn)曲線或用線性回歸方程計(jì)算得到樣品中的ρ(氯鹽)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

以二甲苯、正己烷、直餾汽油作為溶劑，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的電導(dǎo)率，見(jiàn)表1。

表1 3種溶劑測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品的電導(dǎo)率

由表1的數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算，可以得到線性回歸方程，二甲苯作溶劑測(cè)定的線性回歸方程為：Y=0.067 7X+0.025,相關(guān)系數(shù)：r=0.999 8；正己烷作溶劑測(cè)定的線性回歸方程為：Y=0.072 3X+0.061 8,相關(guān)系數(shù)：r=0.999 0；直餾汽油(80～120 ℃餾分)作溶劑測(cè)定的線性回歸方程為：Y=0.095 4X+0.076 5,相關(guān)系數(shù)：r=0.999 0。分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解標(biāo)準(zhǔn)樣品，用科勒鹽含量測(cè)定儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，3種溶劑無(wú)顯著差別，滿足分析要求。

2.2 溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，測(cè)定不同溫度下電導(dǎo)率的值，見(jiàn)表2。

表2 溶液溫度對(duì)應(yīng)的溶液的電導(dǎo)率

由表2可知，溶液的電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加[2]。一般每升高1 ℃，電導(dǎo)率約增加2%，因此為避免溫度對(duì)結(jié)果的影響，要求溫度恒定，由于科勒鹽含量測(cè)定儀有溫度補(bǔ)償功能，直接顯示的是25 ℃時(shí)的電導(dǎo)率，因此溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很小。

2.3 溶劑對(duì)分析結(jié)果的影響

分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測(cè)定儀和企標(biāo)JH105.10207.009—2001方法分別測(cè)定一常壓脫前原油、一常壓脫后原油、二常壓脫前原油、二常壓脫后原油、管輸原油(大慶)、管輸原油(俄油)，得到結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 3種溶劑和企標(biāo)測(cè)定的ρ(氯鹽)比較

由表3可知，采用3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測(cè)定儀測(cè)定樣品，與按JH105.10207.009—2001鹽含量相比得到的原油ρ(氯鹽)重復(fù)性好，在允許誤差范圍內(nèi)，滿足精密度和準(zhǔn)確度的要求，該方法測(cè)定的定量數(shù)據(jù)是有效的。

2.4 2種分析方法的精密度和準(zhǔn)確度

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，采用直餾汽油(80～120 ℃餾分)為溶劑，用科勒鹽含量測(cè)定儀和企標(biāo)方法分別在15 ℃和28 ℃2種溫度下測(cè)定10次標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

由表4可知，用科勒鹽含量測(cè)定儀分別在15 ℃和28 ℃ 2種溫度下測(cè)定10次標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的結(jié)果，滿足重復(fù)性r(mg/L)=0.340 1X0.75的要求。與標(biāo)準(zhǔn)樣品值比較，滿足再現(xiàn)性R( mg/L)=2.780 3X0.75的要求。

表4 科勒鹽含量測(cè)定儀在15 ℃和28 ℃2種溫度下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的ρ(氯鹽)

表5 企標(biāo)方法在15 ℃和28 ℃2種溫度下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的ρ(氯鹽)

由表5可知，用企標(biāo)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，由于受溫度影響，結(jié)果的重復(fù)性相差很大，用科勒鹽含量測(cè)定儀測(cè)定可以滿足測(cè)定精密度要求，可用此方法代替原方法測(cè)定，得到結(jié)果更能指導(dǎo)生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 溶解樣品的溶劑對(duì)分析結(jié)果影響不大，可以滿足測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的要求，由于二甲苯毒性大，而正己烷在高溫天氣易揮發(fā)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明用80～120 ℃餾分的直餾汽油作溶劑替代原有的溶劑，既能保證分析的要求，又能減少對(duì)員工的傷害。

(2) 電導(dǎo)率的測(cè)定受溫度影響大，由于JH105.10207.009—2001原油氯鹽含量測(cè)定法(電導(dǎo)法)采用的是DDS-307A電導(dǎo)率儀，沒(méi)有溫度補(bǔ)償，測(cè)定的電導(dǎo)率對(duì)樣品溫度不能校正到25 ℃，而采用科勒鹽含量測(cè)定儀測(cè)定樣品的電導(dǎo)率，儀器直接顯示的是25 ℃的電導(dǎo)率，不受溫度的影響，精密度和準(zhǔn)確度較高，線性關(guān)系良好，此方法測(cè)定原油鹽含量準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、方便，是較為理想的檢測(cè)分析方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì).ASTM D3230-10 Standsrd test method for salts in crude oil(electrometric method)[S].美國(guó)：美國(guó)材料協(xié)會(huì)，2010：1-8.

[2] 孫祖嶺.分析工基礎(chǔ)知識(shí)[M].北京：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2005：317-320.