李 艷，彭艷紅

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437000)

Schiff堿類化合物及其金屬配合物在醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用[1-4]。早在20世紀(jì)中期，美國(guó)Chicago大學(xué)的Rasenberg等就發(fā)現(xiàn)氨基酸Schiff堿能抑制大腸桿菌的細(xì)胞分裂，繼而于1969年肯定其具有抗菌、抗癌活性后，從而開創(chuàng)了一類抗菌、抗癌藥物研究的新領(lǐng)域[5-10]。近年來，隨著功能配合物和生物無機(jī)化學(xué)的發(fā)展，氨基酸Schiff堿過渡元素金屬配合物在相關(guān)領(lǐng)域也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。

有關(guān)水楊醛氨基酸Schiff堿金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)、抗菌、抗癌活性以及催化氨基轉(zhuǎn)移和外消旋化及在不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用已多見報(bào)道，由于2-羥基-1-萘醛的結(jié)構(gòu)與水楊醛的結(jié)構(gòu)極其類似，而且在生命體中可以參與電子傳遞、氧化、還原等一系列過程，具有特殊的生物活性，作者以2-羥基-1-萘醛和甘氨酸為原料，乙醇為溶劑，加熱回流制備2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿配體，然后將該配體分別與Cu(II)，Co(II)，Ni(II)的醋酸鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物。采用元素分析、紫外光譜、紅外光譜、電導(dǎo)測(cè)定等手段對(duì)上述配體及其配合物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Co(Ac)2·H2O(AR)、Cu(Ac)2·H2O(AR)、Ni(Ac)2·4H2O(AR),甘氨酸(CP)，2-羥基-1-萘醛(CP)，無水乙醇(AR)：濰坊天健化工有限公司。

X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀：北京泰克儀器有限公司；ZF-6型三用紫外分析儀：上海嘉鵬科技有限公司；FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀：美國(guó)Perkin Elmer公司；電導(dǎo)儀(CHI600C系列電化學(xué)分析儀/工作站)：上海振華儀器公司；VarioEL Ⅲ 型元素分析儀：德國(guó)Elementar公司。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路線

配合物的合成路線見圖1。

圖1 配合物的合成路線

1.2.2 2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿配體(Ⅰ)的合成

向250 mL三口燒瓶中加入0.02 mol甘氨酸(1.50 g)和50 mL無水乙醇，于78 ℃水浴中磁力攪拌，再將溶有0.02 mol 2-羥基-1-萘醛(3.44 g)的50 mL無水乙醇溶液緩慢滴加至混合液中，使其充分反應(yīng)，待滴液漏斗中溶液全部滴加完，開始計(jì)時(shí)，并保持78 ℃水浴，攪拌12 h，待反應(yīng)完成，將反應(yīng)溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至出現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物。產(chǎn)品抽濾，用無水乙醇洗滌并重結(jié)晶，靜置，析出橙紅色晶體，放入紅外干燥箱中干燥。產(chǎn)率：68.83%，m.p.241～242 ℃。

1.2.3 2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿過渡金屬配合物(Ⅱ)的合成

將0.01 mol 2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿配體和0.01 mol醋酸銅分別溶于50 mL無水乙醇中，然后用后者滴加前者。于78 ℃水浴，磁力攪拌3 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，過濾，干燥,得深藍(lán)色固體。產(chǎn)率：42.9%，m.p.>300 ℃。

用相同的方法合成鈷和鎳的配合物。

鎳配合物為淡綠色固體，產(chǎn)率：64.5%，m.p.>370 ℃。

鈷配合物為磚紅色固體，產(chǎn)率：55.3%，m.p.>340 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

配體及配合物的元素分析見表1。

表1 2-羥基-1萘醛甘氨酸Schiff堿及其配合物的元素分析 w/%

2.2 紫外可見光譜特征

配體和配合物的紫外-可見光譜見圖2～圖5和表2。

圖2 Schiff堿的紫外吸收光譜

圖3 銅配合物的紫外吸收光譜

圖4 鈷配合物的紫外吸收光譜

圖5 鎳配合物的紫外吸收光譜

化合物λ/nm(E帶)λ/nm(K帶)λ/nm(R帶)HL315355422CuL2318360438CoL2317362441NiL2319361440

由圖2～圖5及表2可知，在300～450 nm，Schiff堿在約315,355,422 nm處有吸收，形成3個(gè)主要吸收峰(E帶、K帶、R帶)，其中E帶是酚羥基中氧原子的p軌道上的孤對(duì)電子與萘環(huán)大 π鍵形成的n-π*吸收帶。K帶是亞胺基與苯環(huán)大π鍵的π-π*共軛所形成的吸收帶，而R帶是亞胺基中的N原子p軌道上的孤電子對(duì)與苯環(huán)大π鍵所形成的n-π*吸收帶，由于躍遷幾率較小，故其吸收強(qiáng)度相對(duì)較弱，據(jù)此可以確定甘氨酸與2-羥基-1-萘醛反應(yīng)生成了Schiff堿。而在圖2～圖5中，其E帶、K帶與配體相比，躍遷的位置基本不變，而在422 nm的R帶則由于N原子參與了配位，使其離域的共軛作用加強(qiáng)，而導(dǎo)致吸收峰發(fā)生了不同程度的紅移。

2.3 紅外光譜的討論

將2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿及其配合物用KBr壓片，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)做紅外光譜分析，其主要特征吸收峰見表3。

表3 Schiff堿及其配合物紅外光譜數(shù)據(jù)

2.4 電導(dǎo)率的測(cè)定及溶解性

配體及配合物易溶于二甲基亞砜，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰醋酸，可溶于甲醇、丙酮、二氯甲烷，不溶于石油醚、甲苯、乙醚和水。

將各配合物配成1.0×10-3mol/L的N、N-二甲基甲酰胺溶液，于25 ℃測(cè)定摩爾電導(dǎo)率，見表4。其摩爾電導(dǎo)數(shù)值表明，配合物為非電解質(zhì)。

表4 配合物的摩爾電導(dǎo)數(shù)值

3 結(jié) 論

在無水乙醇中成功合成出2-羥基-1-萘醛甘氨酸Schiff堿及其鈷、銅、鎳的配合物。由元素分析，紫外光譜，紅外光譜和其摩爾電導(dǎo)率可推測(cè)出配合物的組成與理論相符。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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