李 瑋，黃麗麗，翟友存，張 濤，3，鄒克華，4

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3.天津市環(huán)境保護(hù)局，天津 300191；4.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_(kāi)發(fā)有限公司，天津 300191）

環(huán)境與化工

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑制備條件的優(yōu)化

李 瑋1，黃麗麗2，4，翟友存2，4，張 濤1，3，鄒克華1，4

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3.天津市環(huán)境保護(hù)局，天津 300191；4.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_(kāi)發(fā)有限公司，天津 300191）

以Cu-Mn負(fù)載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時(shí)間為4因素3水平設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)浸漬法制備Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察催化劑催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等溫吸附-脫附和SEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)催化劑的活性影響較大；與Cu-Mn/TiO2催化劑相比，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件為Cu-Mn負(fù)載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間6 h，在此條件下制備的Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，Cu-Mn氧化物呈高分散狀態(tài)，甲醛的去降除率可達(dá)98.14%。

銅錳復(fù)合氧化物；雙金屬催化劑；催化氧化；脫甲醛

隨著人們生活水平的不斷提高，在建筑裝修中普遍使用了涂料、壁紙等裝修材料。這些裝修材料或多或少會(huì)釋放一些有害氣體［1］，污染室內(nèi)空氣環(huán)境，而甲醛被認(rèn)為是室內(nèi)空氣的主要污染物，我國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定甲醛的限值為0.1 mg/m3［2］。過(guò)量的甲醛會(huì)刺激眼結(jié)膜、呼吸道、皮膚，甚至引發(fā)腫瘤［3-4］，長(zhǎng)時(shí)間接觸甲醛會(huì)產(chǎn)生頭疼、頭暈、排汗過(guò)剩和視力障礙等癥狀［1］。

在室溫下利用催化劑催化氧化甲醛的研究引起人們的廣泛關(guān)注［5-11］。目前，處理室內(nèi)甲醛污染的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑［12］。其中，貴金屬催化劑的研究較為廣泛且處理效果較好，在室溫下可實(shí)現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化［3-6］，但其價(jià)格較高、抗中毒性差。非貴金屬氧化物催化劑又分為單金屬氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。用作催化劑的金屬主要有銅、鉻、錳等［12］，在室溫下催化氧化甲醛的效果也較好且價(jià)格相對(duì)較低，有廣闊的發(fā)展空間和市場(chǎng)前景。

銅錳復(fù)合金屬氧化物催化劑是過(guò)渡金屬氧化物的代表，具有比一般復(fù)合金屬氧化物催化劑更高的活性［13-14］。

本工作利用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)浸漬法制備Cu-Mn/ TiO2和 Cu-Mn/γ-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑的條件進(jìn)行優(yōu)化，以催化氧化甲醛的去除率作為衡量其活性的依據(jù)，考察Cu-Mn負(fù)載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 正交實(shí)驗(yàn)條件的確定

影響復(fù)合催化劑活性的因素很多，在眾多影響因素中，選擇4個(gè)相對(duì)重要的因素：Cu-Mn負(fù)載量、n（Cu）∶n（Mn）、焙燒溫度和焙燒時(shí)間。對(duì)上述4個(gè)因素參考文獻(xiàn)［15-17］選定3個(gè)水平，如表1所示，并選擇正交表L9（34）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。

表1 制備催化劑的因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the preparation of catalysts

1.1.2 催化劑的制備方法

采用浸漬法制備Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑。稱取一定量的硝酸銅和硝酸錳溶液加入到100 mL蒸餾水中配成混合溶液，然后投入粉末狀的TiO2載體或顆粒狀的γ-Al2O3載體，磁力攪拌2 h，于120 ℃下干燥6 h，一定溫度下焙燒一定時(shí)間。將制備的催化劑研磨，過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩得到催化劑粉末。

根據(jù)以上方法制備出9種Cu-Mn/TiO2催化劑和9種Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

1.2.1 評(píng)價(jià)裝置

催化氧化甲醛實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，主要由錐形瓶、玻璃瓶、平衡袋和甲醛檢測(cè)儀組成。錐形瓶的體積為1 L，玻璃瓶的體積為5 mL，平衡袋的體積為1 L，平衡袋主要用來(lái)維持檢測(cè)甲醛濃度時(shí)的錐形瓶?jī)?nèi)部壓力。

1.2.2 評(píng)價(jià)方法

將0.5 g催化劑均勻分散在錐形瓶底部，將5 μL的37%（w）甲醛水溶液加入到玻璃瓶中，用鑷子將玻璃瓶快速放置在錐形瓶底部，并迅速將錐形瓶進(jìn)行密封并避光放置；反應(yīng)24 h，用甲醛檢測(cè)儀測(cè)定此時(shí)甲醛的濃度，記為［HCHO］b；在另外一套相同的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行一組空白實(shí)驗(yàn)（不放置催化劑，其他所有反應(yīng)條件一致），用甲醛檢測(cè)儀測(cè)定甲醛的濃度，記為［HCHO］a。以甲醛去除率（η）表示催化劑的活性。

η=（［HCHO］a-［HCHO］b）/［HCHO］a×100%

圖1 催化氧化甲醛的評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Experimental installation for the catalytic oxidation of formaldehyde.

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，2θ=10°～90°，掃描速率為8 （°）/min。采用康塔公司NOVA 4200e型比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定試樣的N2等溫（77.4 K）吸附-脫附曲線，采用BET公式計(jì)算比表面積。采用蔡司公司Zeiss Supra 55VP型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行SEM表征，工作電壓3 kV。EDS的測(cè)試條件為：加速電壓20 kV，SDD APOLLO X型探測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/ γ-Al2O3催化劑的制備因素與指標(biāo)關(guān)系分別見(jiàn)圖2和圖3。

表2 Cu-Mn/TiO2催化劑的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2catalysts

圖2 Cu-Mn/TiO2催化劑的制備因素與指標(biāo)關(guān)系Fig.2 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/TiO2catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由表2可見(jiàn)，由于RC＞RA＞RD＞RB，故4種因素對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑甲醛去除率影響的主次順序?yàn)椋篊＞A＞D＞B。根據(jù)各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，確定浸漬法制備Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳組合為：A3B3C1D1，即制備Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h。

同理，由表3可知，4種因素對(duì)Cu-Mn/ γ-Al2O3催化劑甲醛去除率影響的主次順序?yàn)椋篊＞A＞D＞B。根據(jù)各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，確定浸漬法制備Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳組合為：A3B3C2D3，即制備Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙燒溫度500 ℃、焙燒時(shí)間6 h。

表3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

圖3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的制備因素與指標(biāo)關(guān)系Fig.3 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由圖2可知，因素A對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑的影響較顯著，隨因素A的增大，甲醛去除率呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明Cu-Mn負(fù)載量對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑的活性影響較大，且甲醛去除率隨負(fù)載量的增加而增大；因素B對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑的甲醛去除率影響不顯著，雖然甲醛去除率隨因素B的增大而增加，但增幅較小，n（Cu）：n（Mn）由1∶1增至1∶4時(shí)，甲醛去除率僅增加不到7百分點(diǎn)，說(shuō)明Mn含量的增加對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑的影響不大；因素C對(duì)Cu-Mn/TiO2催化劑的影響最顯著，甲醛去除率隨焙燒溫度的升高而降低；因素D對(duì)Cu-Mn/ TiO2催化劑的甲醛去除率影響較顯著，總體上焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，Cu-Mn/TiO2催化劑活性降低，在焙燒時(shí)間為5 h時(shí)達(dá)到最低值。

由圖3可知，因素A和因素B對(duì)Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響與Cu-Mn/TiO2催化劑類似；因素C對(duì) Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響很大，隨因素C的增加，甲醛去除率先急速上升后下降，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值；因素D對(duì)Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響不顯著，焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，甲醛去除率僅增加4百分點(diǎn)。

對(duì)比表2和表3可知，在相同的制備條件下，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的甲醛去除率比Cu-Mn/TiO2催化劑高。對(duì)比圖2和圖3可發(fā)現(xiàn)，各個(gè)因素水平下Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的平均甲醛去除率也較Cu-Mn/TiO2催化劑高，即Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的甲醛催化活性比Cu-Mn/TiO2催化劑高。

由于制備催化劑的正交實(shí)驗(yàn)未設(shè)置空列，故選取4個(gè)因素中偏差平方和最小者作為誤差列，制備催化劑正交實(shí)驗(yàn)的方差分析見(jiàn)表4和表5。由表4和表5可知，相對(duì)于因素B，其余3個(gè)因素對(duì)兩種催化劑甲醛去除率的影響都不顯著。

表4 制備Cu-Mn/TiO2催化劑正交實(shí)驗(yàn)的方差分析Table 4 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2 catalysts

表5 制備Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑正交實(shí)驗(yàn)的方差分析Table5 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征結(jié)果

Cu-Mn/TiO2催化劑和TiO2的XRD譜圖見(jiàn)圖4。Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑和γ-Al2O3的XRD譜圖見(jiàn)圖5。

由圖4可看出，TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的XRD譜圖基本一致，主要為T(mén)iO2的特征峰，未見(jiàn)Cu和Mn的衍射峰，這是因?yàn)閄RD反映的是復(fù)合氧化物的體相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Cu-Mn-O復(fù)合氧化物以非晶態(tài)的氧化物形式存在或Cu和Mn處于高分散狀態(tài)。這與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的當(dāng)n（Cu）∶n（Mn）=1∶8時(shí)，在Cu-Mn-O復(fù)合氧化物的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)Cu和Mn的衍射峰的結(jié)果相一致。

由圖5可看出，γ-Al2O3與Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XRD衍射峰基本一致，主要為γ-Al2O3的特征衍射峰，且未見(jiàn)Cu和Mn的衍射峰。這與圖4的情況基本一致，即Cu和Mn處于高分散態(tài)或非晶態(tài)，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的雜峰較多，說(shuō)明在負(fù)載時(shí)引入較多的雜質(zhì)，主要是Ca，Mg，S的氧化物。

圖4 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of TiO2and Cu-Mn/TiO2.

圖5 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3.

2.2.2 比表面積的測(cè)定結(jié)果

不同催化劑比表面積的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，TiO2與γ-Al2O3相比較，甲醛去除率和比表面積成正比關(guān)系，這是因?yàn)榇藭r(shí)去除甲醛僅靠吸附作用，比表面積越大，吸附作用越強(qiáng)；TiO2與Cu-Mn/TiO2催化劑相比，比表面積未發(fā)生較為明顯的變化，說(shuō)明干燥、高溫煅燒以及Cu和Mn顆粒物的負(fù)載未明顯改變TiO2的比表面積。

表6 不同催化劑比表面積的測(cè)定結(jié)果Table 6 Specif c surface areas of the different catalysts

由表6還可見(jiàn)，γ-Al2O3與Cu-Mn/γ-Al2O3相比，比表面積減小，說(shuō)明Cu和Mn占據(jù)了γ-Al2O3的空隙；甲醛去除率發(fā)生較大的變化，說(shuō)明甲醛的去除不僅是載體的吸附，負(fù)載的Cu和Mn起到催化作用；比較Cu-Mn/TiO2與Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，表明比表面積增大，吸附作用增強(qiáng)有利于進(jìn)一步提高催化劑的催化效果。

從表2和表3可看出，Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的活性明顯優(yōu)于Cu-Mn/TiO2催化劑，這是由于Cu-Mn負(fù)載催化劑具有活性的關(guān)鍵在于在載體表面生成Cu-Mn復(fù)合氧化物［19］，而呈高度分散的Cu-Mn或非晶態(tài)氧化物增加了晶格氧的流動(dòng)性，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性［20］，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的比表面積遠(yuǎn)大于Cu-Mn/TiO2催化劑，可以在相同時(shí)間內(nèi)吸附更多的氧氣及甲醛到催化劑表面，與活性組分發(fā)生反應(yīng)，使甲醛去除率得到較多幅度的提高。

2.2.3 SEM-EDS表征結(jié)果分析

TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的SEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，TiO2粉末表面形貌為比較規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，此外圖6中還有極少數(shù)的片狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6中紅色線圈出部分），說(shuō)明TiO2粉末中含有少量雜質(zhì)。TiO2的EDS測(cè)試結(jié)果為：TiO2含量97.44%（w），Al含量1.46%（w），Si含量1.1%（w）。由此可以推測(cè)出片狀結(jié)構(gòu)是Al和Si氧化物雜質(zhì)的表面形貌。

由圖6還可看出，Cu-Mn/TiO2催化劑的表面形貌和TiO2有一定的區(qū)別，出現(xiàn)了一些棒狀結(jié)構(gòu)包裹在球狀結(jié)構(gòu)的周圍（如圖6中紅色線圈出部分所示）。Cu-Mn/TiO2催化劑的EDS測(cè)試結(jié)果為：TiO2含量76.12%（w），雜質(zhì)含量6.09%（w），Cu和Mn負(fù)載量19.79%（w），但n（Cu）∶n（Mn）=1∶4.18。由此可推測(cè)出棒狀結(jié)構(gòu)是Cu和Mn氧化物的表面形貌，進(jìn)一步說(shuō)明Cu和Mn在TiO2粉末表面得到了有效負(fù)載。另外，從圖6可見(jiàn)，與TiO2相比，Cu-Mn/ TiO2催化劑表面的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生太大變化。

γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的SEM照片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，γ-Al2O3為球狀顆粒，粒度均勻，表面光滑，且γ-Al2O3含量達(dá)到99%（w）以上，而Cu-Mn/γ-Al2O3相對(duì)粗糙，能較明顯地觀察到負(fù)載在其上的Cu和Mn氧化物。EDS測(cè)試結(jié)果為：Cu和Mn含量35.07%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶3.8（接近1∶4），負(fù)載效果較好，雜質(zhì)主要為S和Ca，總含量低于1%（w）。

圖6 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the TiO2and Cu-Mn/TiO2catalyst.

圖7 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst.There was Cu-Mn-O inside the red line.

3 結(jié)論

1）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到Cu-Mn/TiO2催化劑的最佳制備條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間4 h；Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳制備條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙燒溫度500 ℃，焙燒時(shí)間6 h。

2）相對(duì)于n（Cu）∶n（Mn），Cu-Mn負(fù)載量、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的甲醛去除率的影響均不顯著，但焙燒溫度的影響較突出。

3）通過(guò)浸漬法制得的催化劑Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn/TiO2，可在載體上有效負(fù)載Cu-Mn；且在30 ℃下催化氧化甲醛時(shí)，Cu-Mn/γ-Al2O3活性較高，靜態(tài)甲醛催化實(shí)驗(yàn)條件下，甲醛去除率可達(dá)98.14%；Cu-Mn/TiO2活性較低，甲醛去除率可達(dá)42.16%。

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（編輯 李治泉）

Preparation of Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3Catalysts

Li Wei1，Huang Lili2，4，Zhai Youcun2，4，Zhang Tao1，3，Zou Kehua1，4
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China； 3.Tianjin Environment Protection Bureau，Tianjin 300191，China； 4. Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM. The catalysts were used in the catalytic oxidation of formaldehyde. The effects of Cu-Mn loading，n（Cu）∶n（Mn），calcination temperature and calcination time on the catalyst activities were investigated by orthogonal experiments. It was found that the effect of the calcination temperature was the biggest and the activity of the Cu-Mn/ γ-Al2O3catalyst was higher than that of the Cu-Mn/TiO2catalyst. It was found that the Cu-Mn oxides were highly dispersed，and the removal rate of formaldehyde could reach 98.14% under the optimum conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst preparation： Cu-Mn loading of 30%（w），n（Cu）∶n（Mn） 1∶4，calcining time 6 h and calcination temperature 500 ℃.

composite copper-manganese oxide；bimetallic catalyst；catalytic oxidation；removal of formaldehyde

1000 - 8144（2014）11 - 1319 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 23。

李瑋（1989—），男，山西省長(zhǎng)治市人，碩士生。聯(lián)系人：鄒克華，電話 022 - 87671959，電郵 zoukehua@netease.com。

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（12JCYBJC15000）；天津科技創(chuàng)新體系及平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目（13TXGCCX06200）。