徐占武 ，岳德宇 ，張 蕾 ，程鵬高 ，高天成 ，唐 娜

（1.天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津300450；2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院；3.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋰資源如今成為國(guó)內(nèi)外重要的戰(zhàn)略資源，鋰及其鹽類廣泛應(yīng)用于陶瓷、電池、制藥等行業(yè)，人們把它稱為“21世紀(jì)的能源元素”［1-6］。鋰及其化合物主要存在于海水、鹽湖鹵水以及礦床中。目前報(bào)道生產(chǎn)鋰的方法主要有兩種，一種是從礦石中提取鋰，另一種是從海水或者鹽湖鹵水中提取鋰。從礦石中提取鋰存在步驟繁瑣、能耗較大等缺點(diǎn)，因此從溶液中提取鋰已成為今后提鋰的發(fā)展方向。該技術(shù)的關(guān)鍵是合成一種高效的吸附劑材料，國(guó)內(nèi)外在離子交換提鋰方面取得了一定的成績(jī)，如今離子篩離子交換法成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。此方法與其他方法相比有其優(yōu)越性，這是由于海鹵水中鋰離子的含量較少，所以研究從含鋰稀溶液中提鋰具有實(shí)際意義。

1 離子篩的概念

離子篩又稱離子篩氧化物，首次發(fā)現(xiàn)并合成是在20世紀(jì)70年代［7］。合成的主要步驟：首先將目標(biāo)離子加入到化合物中，通過(guò)某種方法制成前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體進(jìn)行脫鋰，脫鋰后化合物的骨架不發(fā)生變化，從而形成具有一定規(guī)則的孔隙，這種帶有孔隙的化合物具有接受原導(dǎo)入目的離子的趨勢(shì)，所以在多種離子存在的情況下，具有對(duì)最初導(dǎo)入目的離子的記憶和篩選的能力［8-9］。其合成工藝主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等［9-10］。目前研究的離子篩主要有錳系、鈦系和摻雜系等。

2 離子篩的吸附機(jī)理

關(guān)于離子篩吸附的機(jī)理現(xiàn)在有3種理論。第一種理論：用離子交換機(jī)理進(jìn)行解釋［11］，即認(rèn)為L(zhǎng)iMn2O4在酸浸過(guò)程中發(fā)生離子交換反應(yīng)，如方程式（1）。

第二種理論：氧化還原機(jī)理，即認(rèn)為Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)［12］，如方程式（2）。

式中：□、（）、［］分別表示晶格內(nèi)的空隙、8a四面體位、16d八面體位。Mn的平均化合價(jià)為3.5。Mn3+在以酸為驅(qū)動(dòng)力下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Mn的化合價(jià)為+2和+4，Mn4+則留在尖晶石骨架中形成 λ-MnO2，而Mn2+的存在形式為離子留在反應(yīng)液中，Mn2+的溶損減小了Mn的有效離子半徑。

第三種理論：氧化還原反應(yīng)和離子交換反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。 Feng 等［2，6，13］認(rèn)為，由于尖晶石鋰錳氧化物化學(xué)式的不同，導(dǎo)致不同的錳氧化態(tài)。提供氧化還原位置的是具有Mn3+的尖晶石前驅(qū)體，而離子篩前驅(qū)體當(dāng)中的Mn4+提供了離子交換位置，實(shí)驗(yàn)證明高于500℃時(shí)離子篩前驅(qū)體出現(xiàn)氧化還原位置，低于500℃則出現(xiàn)離子交換位置，所以整個(gè)過(guò)程為氧化還原和離子交換反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。這種復(fù)合機(jī)理在一定程度上解釋了離子篩反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，但是之后的求證過(guò)程有待進(jìn)一步研究。 董殿權(quán)等［14］提出一種新的交換機(jī)理，即認(rèn)為交換過(guò)程是顆粒內(nèi)部擴(kuò)散控制（PDC），他用縮核模型處理該離子交換反應(yīng)的數(shù)據(jù)證明吸附鋰時(shí)離子交換反應(yīng)的控制步驟是顆粒擴(kuò)散控制，同時(shí)建立了該實(shí)驗(yàn)條件下鋰離子篩吸附的動(dòng)力學(xué)方程和顆粒擴(kuò)散系數(shù)證明該觀點(diǎn)。

3 離子篩的分類及其制備

3.1 錳系氧化物離子篩的制備

錳氧化物離子篩是目前離子篩研究中的熱點(diǎn)，也是技術(shù)最成熟的吸附劑，其尖晶石結(jié)構(gòu)和三維的網(wǎng)絡(luò)通道決定了其對(duì)鋰具有良好的選擇吸附性，且有助于鋰的吸附和脫吸。合成步驟基本為，先將錳氧化物和鋰鹽反應(yīng)生成一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物稱離子篩前驅(qū)體，后用酸脫去化合物中的Li而轉(zhuǎn)變?yōu)?λ-MnO2且保持不變，λ-MnO2對(duì) Li+具有選擇吸附性稱為離子篩。

張亮等［15］采用水熱法合成了幾乎為純的立方相錳酸鋰晶體，該前驅(qū)體晶體呈一維納米線形態(tài)，直徑為20 nm左右，在純鋰溶液中最大吸附量為40.23 mg/g，在海水中吸附量為10.46 mg/g，且溶損率小。石西昌等［16］合成出離子篩前體LiMn2O4，在純鋰溶液中的最大吸附量達(dá)到23.75 mg/g，動(dòng)力學(xué)模擬后得出吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，對(duì)鋰離子的吸附為單分子層吸附，但此法錳的溶損率達(dá)到15%，且沒有研究在實(shí)際鹵水中其他金屬陽(yáng)離子對(duì)離子篩吸附量的影響。此后石西昌等［17］采用固相法合成了MnO2·0.5H2O，通過(guò)實(shí)驗(yàn)討論了其他陽(yáng)離子對(duì)離子篩吸附量的影響， 即存在 Na+、Li+、Mg2+、K+等的溶液中該離子篩對(duì)Li+仍具有較好的選擇性，再生實(shí)驗(yàn)表明離子篩循環(huán)利用8次后吸附量仍然穩(wěn)定在16 mg/g左右，但沒有在實(shí)際鹵水中的應(yīng)用。此后石西昌等［18］合成了一種新型離子篩Li1.6Mn1.6O4，利用正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳酸洗時(shí)間等因素，把錳的溶損降低到7.46%，并增加了鹵水中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，在鹵水中吸附量達(dá)到20 mg/g左右，為離子篩在鹵水中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。孫淑英等［19］通過(guò)水熱反應(yīng)合成了純的四方相β-MnO2，然后通過(guò)低溫固相法制備了立方相低維納米棒Li4Mn5O12離子篩前驅(qū)體，其最大吸附量為46.20 mg/g，在 c（Li+）=5.0 mmol/L 時(shí)對(duì)鋰的吸附量為35 mg/g，較其他立方相離子篩具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。許惠等［20］采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法合成了尖晶石型離子篩前驅(qū)體Li4Mn5O12，酸洗后離子篩結(jié)構(gòu)保持完整，最大吸附量達(dá)到43.1 mg/g，在鹵水中仍具有較高的Li+選擇性。解利昕等［21］以高錳酸鉀為主要原料，通過(guò)水熱法煅燒合成了尖晶石型離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，吸附平衡僅為12 h，與其他文獻(xiàn)相比其平衡時(shí)間最短，最大吸附量可以達(dá)到46 mg/g，在Li+濃度較低的溶液中吸附量也可達(dá)到最大吸附量的88%，且在多次循環(huán)利用后其吸附量仍高于35 mg/g，高于其他文獻(xiàn)再生吸附量，整個(gè)過(guò)程中溶損低于3%，說(shuō)明該吸附劑具有良好的再生性能，有助于其工業(yè)化。錳離子篩具有成本低、吸附速率快等特點(diǎn)，但在反交換過(guò)程中，錳離子和鋰離子的溶損率高，且經(jīng)過(guò)若干次使用后其結(jié)構(gòu)遭到破壞，制約了其工業(yè)化的進(jìn)展。

3.2 鈦系氧化物離子篩的制備

為了解決錳離子篩溶損大等缺點(diǎn)，日本學(xué)者Onodera等［22］首次合成了鈦離子篩前驅(qū)體，其化學(xué)式為L(zhǎng)i2TiO3，經(jīng)吸附試驗(yàn)證明，該離子篩使用過(guò)程中溶損較低，且化學(xué)性質(zhì)優(yōu)于錳離子篩，對(duì)Li+具有良好的選擇吸附性。該離子篩的特性引發(fā)了學(xué)術(shù)界對(duì)鈦離子篩的進(jìn)一步研究。

張麗芬等［23］以 TiO2和 Li2CO3為原料，采用固相法合成了偏鈦酸型離子篩前軀體Li2TiO3，酸洗脫鋰率達(dá)到98.86%，且鈦溶損率僅為0.1%，在純鋰溶液中吸附量達(dá)到39.8mg/g，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明吸附過(guò)程為單層吸附，但吸附速率較慢，僅為 0.005 1 g/（mg·h）。李驍龍等［24］采用溶膠-凝膠法制備了純尖晶石相離子篩前驅(qū)體Li4Ti5O12，對(duì)鋰的最大吸附量達(dá)到2.530 mmol/g，但吸附速率較慢，吸附飽和需要120 h。李少鵬等［25］對(duì)合成方法做了改進(jìn)，即通過(guò)TiO2原料改性、浸漬、焙燒、酸洗和干燥等過(guò)程，制備了立方晶系的前驅(qū)體Li1.33Ti1.66O4，酸洗后結(jié)構(gòu)為銳鈦相，該離子篩的吸附速率有所提高，在24 h就能達(dá)到平衡，對(duì)鋰的吸附量為4.9 mmol/g。董殿權(quán)等［26］應(yīng)用溶膠-凝膠法合成出離子篩前驅(qū)體Li4Ti5O12，脫鋰實(shí)驗(yàn)證明鋰的抽出率為81.5%，鈦的溶損在4.2%以下，吸附量為42.30 mg/g。董殿權(quán)等［27］此后合成了一種由聚苯乙烯微球組裝的晶體膠體模板，并用此模板合成了三維有序大孔鋰離子篩前驅(qū)體Li4Ti5O12，類似于蜂窩狀，大孔呈六菱形有序排列，材料的孔壁厚度在12～30 nm，大孔孔徑在 90 nm 左右，如圖（1）所示，前驅(qū)體和膠體晶體模板均排列有序，酸洗實(shí)驗(yàn)證明鋰的抽出率高達(dá)96%，鈦的溶損小于0.26%，吸附量最大為56.7 mg/g，為文獻(xiàn)中最高。分析其原因是由于離子篩通過(guò)材料的三維有序大孔排列結(jié)構(gòu)明顯提高了離子篩的活性，強(qiáng)化了離子傳遞中的內(nèi)部擴(kuò)散能力。

圖1 聚苯乙烯膠體晶體模板

3.3 摻雜系離子篩的制備

由于錳系離子篩存在溶損大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，且錳氧化物在酸浸抽L(zhǎng)i+過(guò)程中前驅(qū)體中的Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)［28］，生成 Mn2+和 Mn4+，如公式（3）所示。

Mn4+保留在離子篩結(jié)構(gòu)中，+2價(jià)態(tài)的Mn則溶解于溶液中，Mn2+的溶解漸漸導(dǎo)致離子篩的尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞。鈦系離子篩也存在合成難度較大、吸附速率低和鈦的精確標(biāo)定較困難等缺點(diǎn)。因此，解決上述問(wèn)題是當(dāng)下研究的重點(diǎn)。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜離子可以降低+3價(jià)態(tài)Mn的含量，同時(shí)可以提高鋰錳氧尖晶石中錳的平均化合價(jià)，從而有效地減少M(fèi)n3+的溶損，增加離子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以此來(lái)改善尖晶石鋰離子篩的循環(huán)利用性。

1）金屬陽(yáng)離子（Al3+、Ni2+等）的摻雜。董殿權(quán)等［29-30］采用乙酸鋰、乙酸錳和乙酸鎳為原料，采用溶膠-凝膠法合成出摻鎳的尖晶石型前驅(qū)體LiMn0.05Ni1.95O4，且創(chuàng)新性地采用硫酸銨作酸洗劑，此方法Mn溶出率僅為0.31%，且對(duì)Li+的飽和吸附量達(dá)到36.72mg/g。Ma 等［31］以 Li2CO3、MnO2和 Sb2O3為原料，采用固相法合成了摻銻的離子篩，隨著Sb、Mn比的逐漸增高，離子篩由尖晶石相轉(zhuǎn)化為斜方晶系相，脫鋰實(shí)驗(yàn)表明Mn的溶損率僅為4.19%，該離子篩在純鋰溶液中吸附量達(dá)到 33.23 mg/g。Ma等［32］此后摻雜Ni、Al、Ti 等 金 屬 元 素 分 別 合 成 出 LiNi0.5Mn1.5O4、LiAl0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4，摻雜導(dǎo)致離子篩晶格的收縮，減少了酸洗過(guò)程中Mn的溶損，其中摻Al的離子篩鋰的抽出率最高、錳的溶損率最小，吸附量達(dá)到20.21 mg/g，證明Al的摻雜具有良好的前景。Tian 等［2，33］采用軟化學(xué)法合成了摻雜鎂的納米級(jí)尖晶石前驅(qū)體，酸洗后的化學(xué)式為H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4，其在純鋰溶液中的吸附量為37.4 mg/g，該離子篩循環(huán)4次后吸附量仍在95%以上，且吸附速率較快，達(dá)到 0.012 0 g/（mg·h）。

2）非金屬離子（S2-、F-等）的摻雜［34］。 S 離子和 F離子的摻雜原理是部分取代離子篩中的O，利用S2-和F-的吸引作用進(jìn)一步使晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加，從而提高了吸附過(guò)程中的循環(huán)利用性。陳召勇等［35］摻雜合成了Li1.1Mn2O3.95F0.05，實(shí)驗(yàn)證明摻氟后的化合物的尖晶石結(jié)構(gòu)較未摻雜前穩(wěn)定，能夠進(jìn)一步增加離子篩在吸附過(guò)程中的循環(huán)利用率。

3）金屬和非金屬離子共同摻雜。趙中偉等［36］摻雜了Fe、P兩種元素合成了LiFePO4離子篩，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)離子濃度為0.1 mol/L、體系氧化還原電位降到0.36 V（飽和甘汞電極為參比電極 ）時(shí)，F(xiàn)ePO4中+3價(jià)的鐵即被還原為+2價(jià)，同時(shí)Li+嵌入FePO4晶格生成LiFePO4，并且從熱力學(xué)角度對(duì)FePO4離子篩鹵水提鋰進(jìn)行分析，證明了FePO4離子篩從高鎂鋰比、高鈉鉀鹵水中選擇性提鋰的可能性，為實(shí)驗(yàn)提供了理論依據(jù)。

4 離子篩成型技術(shù)的應(yīng)用及其存在的問(wèn)題

由于現(xiàn)階段制備的離子篩以粉末狀為主，在使用和轉(zhuǎn)移中容易造成損失，并且存在著溶損大、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)研究暫時(shí)停留在靜態(tài)應(yīng)用上，若要使其工業(yè)化，達(dá)到動(dòng)態(tài)應(yīng)用的要求，離子篩的造粒成型是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

現(xiàn)階段造粒成型的研究一般集中在將離子篩原粉合成為粒狀（造粒）或者膜狀（鑄膜）。造粒法一般的原理是把離子篩與高聚合物混合，再放入合適的有機(jī)溶劑中使其膨脹聚合，使其可以形成具有一定強(qiáng)度的聚合物，再加入一定的成孔劑，使顆粒物具有一定的表面孔徑使其與溶液充分接觸。肖國(guó)萍等［37］用PVC（聚氯乙烯）做黏合劑、NMP（N-甲基吡咯烷酮 ）作為溶劑制備出粒徑為2.0～3.5 mm的球形PVC-Li4Mn5O12，經(jīng)過(guò)鹽酸酸洗得到球形PVC-MnO2離子篩，經(jīng)試驗(yàn)表明其在純鋰溶液中的吸附量達(dá)到5.28 mmol/g，造粒后PVC對(duì)吸附量影響較小。劉文濤等［38］采用 DMF（二甲基甲酰胺）-PVC（聚氯乙烯）-H2O體系對(duì)鋰離子交換前驅(qū)體Li1.5Ti1.625O4進(jìn)行造粒，取一定體積的DMF加入一定量PVC后混入交換體前驅(qū)體Li1.5Ti1.625O4，顆粒為白色離子篩球形顆粒，如圖2所示，吸附劑放入油田咸水中，鋰的吸附量達(dá)到了11.54 mg/g。

圖2 粒狀前驅(qū)體Li1.5Ti1.625O4

膜狀吸附劑現(xiàn)在是成型研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，其原理是將鑄膜液與離子篩充分混合成膜，由于膜表面有孔徑存在，從而使鋰離子能夠與離子篩充分接觸從而達(dá)到離子交換的目的。王盼等［39］配制PVDF（聚偏氟乙烯）與DMAc（二甲基乙酰胺）的鑄膜液與離子篩鑄膜，在鋰溶液中鋰離子篩膜對(duì)鋰離子有一定的吸附能力且脫鋰及吸鋰速率均較快，吸附量最大達(dá)到6.98×10-2mg/cm2，但該法由于離子篩易發(fā)生團(tuán)聚，有部分吸附劑被PVDF完全包裹，導(dǎo)致一部分吸附劑無(wú)法與溶液進(jìn)行離子交換。張林棟等［40］采用α-Al2O3陶瓷管為支撐載體，以硝酸錳和硝酸鋰作為主要材料，先采用水熱法進(jìn)行預(yù)成膜，再采用溶膠-凝膠法復(fù)合制備膜狀含鋰錳氧化物，實(shí)驗(yàn)證明該膜通入H2和N2的滲透率較高，具有一定的選擇性和分離性，該法可以借助膜接觸器進(jìn)行連續(xù)化海水提鋰，為今后膜狀離子篩提鋰的工業(yè)化提供了基礎(chǔ)。

瀝青具有良好的黏結(jié)性能，可以用來(lái)做黏結(jié)劑。Ma等［41］以聚氨酯泡沫為制作模板，采用交聯(lián)瀝青作為鋰離子篩的載體和黏結(jié)劑，制備出離子篩泡沫型吸附劑，實(shí)驗(yàn)證明離子篩在制造泡沫狀前的吸附量達(dá)到37.22 mg/g，對(duì)其進(jìn)行黏合后吸附量為8.73 mg/g，其在鹵水中的吸附量達(dá)到1.49 mg/g。此方法在一定程度上解決了粉狀吸附劑溶損等問(wèn)題，且在鹵水中吸附量較高，是今后離子篩造粒成型的方向。

5 結(jié)論及展望

離子篩提鋰具有綠色、高效、成本低等特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外專家致力于合成一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶損低、吸附量高、吸附速率大的離子篩吸附劑，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，筆者對(duì)離子篩發(fā)展提出幾點(diǎn)建議和展望。

1）研制新型合成技術(shù)。目前合成離子篩的方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法，其中固相法雖合成方法簡(jiǎn)單，但合成出的材料穩(wěn)定性較差，且雜質(zhì)較多；溶膠-凝膠法不易控制晶體的晶型；水熱法的獨(dú)特工藝能夠合成出納米級(jí)離子篩材料，納米級(jí)材料具有吸附速率快、對(duì)鋰離子的選擇性高等優(yōu)勢(shì)［42］。所以在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，研究新型合成技術(shù)是離子篩的發(fā)展方向。竺柏康等［43］采用狹道式撞擊流反應(yīng)器制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的離子篩，該離子篩達(dá)到納米級(jí)別，此方法為離子篩的新型合成技術(shù)指明了方向。

2）更換脫鋰劑。離子篩前驅(qū)體到離子篩變換過(guò)程中的脫鋰使離子篩溶損問(wèn)題一直是影響離子篩吸附量的一個(gè)重要因素，常用的脫鋰劑為酸，但是酸引起Mn的溶損。董殿權(quán)等［31］采用過(guò)硫酸銨作為脫鋰劑，一方面過(guò)硫酸銨在水中的水解能生成H+，從而使前驅(qū)體脫鋰，同時(shí)水解過(guò)程中生成的一部分氧氣能抑制Mn3+的歧化反應(yīng)，從而能減少M(fèi)n3+的溶損，這種新型脫鋰劑是以后研究的重點(diǎn)。

3）減少造粒后吸附量的損失。離子篩一般為粉末狀，制約了其工業(yè)化的發(fā)展進(jìn)程?，F(xiàn)階段的解決方法為造粒和鑄膜等，但是造粒鑄膜后的吸附容量的下降是制約其應(yīng)用的瓶頸。Ma等［41］采用瀝青做泡沫載體，成型后具有吸附容量下降較小且溶損極少等特點(diǎn)，是今后離子篩造粒成型的發(fā)展方向。所以今后在黏合劑選擇、造粒因素的優(yōu)化等方面進(jìn)行進(jìn)一步探索和改進(jìn)，將有助于離子篩工業(yè)化的進(jìn)程。

［1］Ogata A，Komaba S，Baddour-Hadjean R，et a1.Doping effects on structureandelectrodeperformanceofK-birnessite-typemanganese dioxides for rechargeable lithium battery［J］.Electrochim.Acta，2008，53（7）：3084-3093.

［2］李麗，劉芳，吳鋒，等.提鋰用錳氧化物離子篩的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012，27（10）：1009-1016.

［3］AmmundsenB，PaulsenJ.Novellithium-ioncathodematerials based on layered manganese oxides［J］.Adv.Mater.，2001，13（12/13）：943-956.

［4］Ooi Y，Miyai Y，Katoh S，et al.Topotactic Li+insertion to λ-MnO2in the aqueous phase［J］.Langmuir，1989，5（1）：150-157.

［5］Zhang Q H，Li S P，Sun S Y，et a1.Lithium selective adsorption on 1-D MnO2nanostructure ion-sieve［J］.Adv.Powder Technol.，2009，20（5）：432-437.

［6］Feng Q，Miyai Y，Kanoh H，et al.Li+extraction/insertion with wpineltype lithium manganese oxides：characterization of redox-type and ion-exchange-type sites［J］.Langmuir，1992，8（7）：1861-1867.

［7］肖小玲，戴志鋒，祝增虎，等.吸附法鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2005，13（2）：66-69.

［8］Zhang Q H，Li S P，Sun S Y，et al.LiMn2O4spinel direct synthesis and lithium ion selective adsorption ［J］.Chem.Eng.Sci.，2010，65（2）：169-173.

［9］王大偉.離子篩法海水提鋰新工藝研究［D］.天津：河北工業(yè)大學(xué)，2008.

［10］Ariza M J，Jones D J，Rozière J，et al.Probing the local structure and the role of protons in lithium sorption processes of a new lithium-rich manganese oxide［J］.Chem.Mater.，2006，18 （7）：1885-1890.

［11］Wang L，Ma W，Liu R，et al.Correlation between Li+adsorption capacity and the preparation conditions of spinel lithium manganese precursor［J］.Solid State Ionics，2006，177（17/18）：1421-1428.

［12］Clearfield A.Inorganic ion exchangers，past present and future［J］.Solvent Extr.Ion Exc.，2000，18（4）：655-678.

［13］Huter J C.Preparation of new crystal form of manganese dioxide：λ-MnO2［J］.J.Solid State Chem.，1981，39（2）：142-147.

［14］董殿權(quán)，劉維娜，劉亦凡.LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（7）：1238-1242.

［15］張亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型鋰離子篩的直接水熱合成及其鋰吸附性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（10）：15-18

［16］石西昌，余亮良，陳白珍，等.尖晶石型鋰離子篩的制備及其吸附性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（8）：2198-2203.

［17］石西昌，張志兵，周喜誠(chéng)，等.MnO2·0.5H2O的固相法制備及其對(duì)Li+的吸附動(dòng)力學(xué)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22（11）：3135-3143.

［18］石西昌，張志兵，周定方，等.Li1.6Mn1.6O4酸洗后離子篩在鹽湖鹵水中的吸附性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，44（3）：892-900.

［19］孫淑英，張欽輝，于建國(guó).低維納米立方相Li4Mn5O12的制備及鋰吸附性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25（6）：626-630.

［20］許惠，陳昌國(guó)，宋應(yīng)華.鋰離子篩前驅(qū)體Li4Mn5O12的制備及性能研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（7）：720-726.

［21］解利昕，趙煜，陳小棉，等.提鋰吸附劑的合成與吸附過(guò)程研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（12）：29-31.

［22］Onodera Y，Iwasaki T，Hayashi H，et al.A new inorganic material with high selective adsorbability for lithium ions ［J］.Chemistry and Industry，1988（24）：786-789.

［23］張麗芬，陳白珍，石西昌，等.偏鈦酸型鋰吸附劑的合成及吸附性能［J］.中國(guó)有色金屬報(bào)，2010，20（9）：1849-1854.

［24］李驍龍，李少鵬，張欽輝，等.TiO2離子篩的合成及鋰吸附性能研究［J］.功能材料，2009，40（8）：1338-1341.

［25］李少鵬，張欽輝，孫淑英，等.TiO2離子篩的制備及表征［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，40（4）：453-456.

［26］董殿權(quán)，張鳳寶，張國(guó)亮，等.Li4Ti5O12的合成及對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（6）：950-954.

［27］董殿權(quán)，畢參參，李晶，等.三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（7）：1424-1428.

［28］夏君磊，趙世璽，張仁剛，等.鋰離子電池正極材料LixMn2O4研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2003，22（4）：54-57，74.

［29］董殿權(quán)，劉維娜，吳延方，等.溶膠-凝膠法制備尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳氧化物型鋰離子篩［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（4）：288-291，296.

［30］董殿權(quán)，劉維娜，劉亦凡.LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其對(duì)Li+的離子交換熱力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（7）：1279-1284.

［31］Ma L W，Chen B Z，Shi X C，et al.Li+extraction/adsorption properties of Li-Sb-Mn composite oxides in aqueous medium ［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2011，21（7）：1660-1664.

［32］Ma L W，Chen B Z，Shi X C，et al.Stability and Li+extraction/adsorption properties of LiMxMn2-xO4（M=Ni，Al，Ti；0≤x≤1）in aqueous solution ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，369（1/2/3）：88-94.

［33］Tian L Y，Ma W，Han M.Adsorption behavior of Li+onto nanolithium ion sieve from hybrid magnesium/lithium manganese oxide［J］.Chemical Engineering Journal，2010，156（1）：134-140.

［34］徐粉燕，鐘輝，羅靜.尖晶石鋰錳氧化物離子篩的結(jié)構(gòu)及摻雜改性［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2008 （1）：31-34.

［35］陳召勇，劉興泉，賀益，等.高容量的Li1.1Mn2O3.95F0.05鋰離子二次電池正極材料［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，59（9）：1380-1383.

［36］趙中偉，梁新星，劉旭恒，等.磷酸鐵離子篩鹵水提鋰熱力學(xué)分析［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2013，23（2）：560-567.

［37］肖國(guó)萍，童柯鋒，孫淑英，等.球形PVC-MnO2離子篩的制備及鋰吸附性能［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（11）：2385-2394.

［38］劉文濤，劉亦凡.鋰離子交換體Li1.5Ti1.625O4的研究［J］.離子交換與吸附，2011，27（4）：353-358.

［39］王盼，朱桂茹，綦鵬飛.PVDF為成膜材料制備鋰離子篩膜的性能研究［J］.功能材料，2012，43（22）：3139-3142.

［40］張林棟，陳曉燕，紀(jì)志永，等.水熱法與溶膠-凝膠法復(fù)合制備鋰離子篩前驅(qū)體膜［J］.化工新型材料，2012，40（12）：56-57，72.

［41］Ma L W，Chen B Z，Chen Y，et al.Preparation，characterization and adsorptive properties of foam-type lithium adsorbent［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，142（1）：147-153.

［42］鐘輝，殷輝安.偏鈦酸型鋰離子交換劑表面性質(zhì)與選擇吸附性研究［J］.離子交換與吸附，2003，19（1）：55-60.

［43］竺柏康，王東光，任益枰，等.新型磁性納米鋰離子篩的合成［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62（7）： 2067-2074.