劉光全 王曉平 張華 吳百春 張曉飛

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國石油吉林油田公司勘探開發(fā)研究院）

丁苯橡膠廢水的水質(zhì)特性及其生物急性毒性分析

劉光全1王曉平2張華1吳百春1張曉飛1

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國石油吉林油田公司勘探開發(fā)研究院）

對典型丁苯橡膠廢水進(jìn)行了水質(zhì)綜合分析，并利用凝膠排阻色譜、傅里葉紅外光譜和熒光光譜對廢水中的溶解性有機(jī)物（DOM）進(jìn)行了有機(jī)物特性分析。為了進(jìn)一步分析DOM的組成與可生化性的關(guān)系，利用樹脂將其分離為疏水酸性有機(jī)物（Ho A）、疏水堿性有機(jī)物（HoB）、疏水中性有機(jī)物（Ho N）以及弱憎水酸性有機(jī)物（WHo A）和親水性有機(jī)物（HiM）五種組分，分別考察了DOM中各組分的比例分布及其生物急性毒性。結(jié)果表明：DOM是單體物質(zhì)和聚合物的混合體，重均分子量約2 583 Da，主要含有微生物代謝產(chǎn)物和可見區(qū)類富里酸熒光物質(zhì)。DOM中疏水性有機(jī)物和親水性有機(jī)物所占比例分別為40.23%和59.77%，其中Ho N和Ho A具有相對較高的芳香度和分子量。生物急性毒性結(jié)果表明：疏水性有機(jī)物的急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，其中含量較低的WHo A和HoB的急性毒性最強(qiáng)。

丁苯橡膠廢水；水質(zhì)特性；溶解性有機(jī)物；生物急性毒性

0 引 言

橡膠廢水主要來自合成橡膠生產(chǎn)中的凝聚、洗滌及擠壓工序，包括生產(chǎn)過程中凝固和稀釋膠乳、洗滌凝塊和制膠機(jī)械用水等［1］。合成橡膠在生產(chǎn)過程中需要添加約幾十種助劑，因此所排放的廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，可生化性差。一般來說，橡膠生產(chǎn)過程中排放廢水中BOD約100～400 mg／L，COD約700～8 000 mg／L，SS約200～300 mg／L［2-3］。廢水中有機(jī)污染物多數(shù)是未經(jīng)凝聚的低分子聚合物，部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、難以生物降解的有機(jī)物，如苯乙烯、丙烯晴、丁二烯、二氯乙烯、乙炔基乙炔及低聚物等有機(jī)物；同時(shí)含有大量懸浮膠粒、橡膠乳清等污染物［4-5］。這些物質(zhì)對微生物的新陳代謝均有抑制或毒害作用，難以被微生物降解和利用［4］。某石化企業(yè)的丁苯橡膠廢水直接排入污水處理場后，導(dǎo)致生化池污泥活性變差、產(chǎn)生大量泡沫，對污水處理場的穩(wěn)定運(yùn)行造成較大困難。

針對丁苯橡膠廢水排入污水場后造成的沖擊問題，以該企業(yè)的丁苯橡膠生產(chǎn)廢水為研究對象，利用多種分析手段考察其物質(zhì)組成及其生物急性毒性，探究導(dǎo)致生化效率低下的原因，為丁苯橡膠廢水的高效處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水樣取自某石化企業(yè)乙烯廠丁苯橡膠裝置生產(chǎn)廢水。實(shí)驗(yàn)中的化學(xué)試劑均為分析純，溶液均以純水配置。

1.2 表征方法與儀器

1.2.1 溶解性有機(jī)碳（DOC）分析

水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后，利用TOC測定儀（TOC-VE，日本島津公司）測定DOC。

1.2.2 紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜掃描范圍200～600 nm。主要儀器：U-3010紫外分光光度計(jì)（日本日立公司）。250 nm處的紫外吸收值與365 nm處吸收值的比值（E250／E365）被用來反映有機(jī)物的芳香度和分子量。

1.2.3 分子量分布表征

水樣的表觀分子量通過凝膠液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行測定，以聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）（15 650，6 400，4 600和1 370 Da）和丙酮（58 Da）為分子量標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2.4 傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后，烘干至恒重，采用KBr壓片法，測定FTIR光譜。主要儀器：Thermo Nicolet iS10 FTIR光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2.5 熒光光譜（EEM）分析

三維熒光光譜（3D-EEM）和同步熒光光譜采用F-4600熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）測定，使用150 W氙弧燈為激發(fā)光源，PMT電壓為700 V；設(shè)定激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm。

1.2.6 發(fā)光細(xì)菌急性毒性測試

主要實(shí)驗(yàn)材料有：Microtox生物毒性測試儀；明亮發(fā)光桿菌（Photobacterium phosphoreum T3）凍干粉，南京土壤所提供。

通過以DOC濃度表示發(fā)光細(xì)菌的半抑制率EC50，分析廢水中DOM及其各組分的生物急性毒性。

1.3 樹脂分離方法

利用Suplite XAD-8和Amberlite XAD-4樹脂將丁苯橡膠廢水的DOM分離為疏水酸性有機(jī)物（Ho A）、疏水堿性有機(jī)物（HoB）、疏水中性有機(jī)物（HoN）以及弱憎水酸性有機(jī)物（WHo A）和親水性有機(jī)物（HiM）五種組分。DOM樹脂分離流程見圖1。

圖1 DOM樹脂分離流程

2 結(jié)果與討論

2.1 丁苯橡膠廢水的綜合特性分析

表1為某煉化企業(yè)典型丁苯橡膠廢水的水質(zhì)綜合指標(biāo)，該廢水p H值為7.11，呈現(xiàn)中性，含有一定濃度的懸浮物，其鹽含量約2 700 mg／L，且主要為硫酸鹽。其ORP和Zeta電位結(jié)果表明該廢水呈現(xiàn)電負(fù)性，具有一定的還原性。

表1 丁苯橡膠廢水的水質(zhì)綜合指標(biāo)

表2為丁苯橡膠廢水的有機(jī)物濃度分析結(jié)果，可以看出，其COD為650 mg／L左右，且溶解性COD占總COD的97.6%，表明溶解性有機(jī)物是COD的主要來源。B／C值為0.071，可生化性差。

表2 丁苯橡膠廢水的COD，BOD和TOC

表3為丁苯橡膠廢水的N和P形態(tài)與濃度分析結(jié)果，可以看出，該廢水的TN濃度較高，約82.46 mg／L，其中NH3-N為9.53 mg／L，NO2-N和NO3-N低于檢測限，表明丁苯橡膠廢水中TN基本為有機(jī)氮。此外，該廢水中的TP濃度約118.57 mg／L，且基本為正磷酸鹽。

表3 丁苯橡膠廢水的N和P形態(tài)與濃度分析mg／L

2.2 色譜與光譜分析

2.2.1 分子量分布

利用高效液相色譜測定DOM的分子量，其凝膠排阻色譜如圖2所示?？梢姡珼OM在停留時(shí)間12.86 min處有一明顯的吸收峰。根據(jù)分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出DOM的重均分子量為2 583 Da，數(shù)均分子量約747 Da；其譜圖中還含有其他一系列的吸收峰，有機(jī)物其聚分散度為3.46，表明DOM中不同物質(zhì)的分子量的差別超過3個(gè)數(shù)量級，即DOM中不僅具有較低分子量的單體物質(zhì)，還含有相對較高分子量的聚合物［6］。

2.2.2 熒光光譜分析

DOM具有熒光特性，且該熒光特性與其自身的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、構(gòu)型、非均質(zhì)型、分子內(nèi)與分子間的動力學(xué)特征相關(guān)［7］。天然環(huán)境和污水中各種溶解性有機(jī)物的Ex／Em熒光峰所代表的特征物質(zhì)類型為［8-10］：類腐殖酸類熒光峰Class I（Ex約為350～440 nm，Em約為430～510 nm）；可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ（Ex約為310～360 nm，Em約為370～450 nm）；紫外區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅢ（Ex約為200～250 nm，Em約為380～540 nm）；溶解性微生物代謝產(chǎn)物ClassⅣ（Ex約為250～320 nm，Em約為280～380 nm）；類蛋白熒光峰Class V（Ex約為240～270 nm，Em約為370～440 nm）。

對丁苯橡膠廢水DOM進(jìn)行熒光光譜分析，圖3（a）為三維熒光光譜圖。按照激發(fā)／發(fā)射波長對熒光峰進(jìn)行分類，結(jié)果如表4所示?？煽闯?，DOM的主要熒光峰為溶解性微生物代謝產(chǎn)物ClassⅣ和可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ，特別是溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰強(qiáng)約為可見區(qū)類富里酸熒光峰的2倍。一般來說，溶解性微生物代謝產(chǎn)物含有較多的C—O結(jié)構(gòu)，如醇羥基、醚等。此外，可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ與有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的羰基和羧基有關(guān)，表明丁苯橡膠廢水中含有一定的羰基和羧基不飽和官能團(tuán)。有更高含量的羧基官能團(tuán)而非酚羥基。

圖2 丁苯橡膠廢水DOM的凝膠排阻色譜圖

表4 丁苯橡膠廢水的熒光峰

圖3 丁苯橡膠廢水DOM的三維熒光光譜圖和同步熒光光譜圖

2.2.3 傅里葉紅外光譜分析

丁苯橡膠廢水DOM的FTIR譜圖如圖4所示?？煽闯觯珼OM的主要特征吸收峰包括1 636 cm－1（芳烴骨架振動C＝C或者醛酮的C＝O振動），表明DOM中含有羧基、酮等不飽和結(jié)構(gòu)；1 122 cm－1為羧羥基、脂肪族的C—OH或者烷氧基的伸縮振動，且含量較高，這與同步熒光光譜表明的羧基官能團(tuán)相一致，該類結(jié)構(gòu)也代表了較高含量的微生物代謝產(chǎn)物等可生化強(qiáng)的物質(zhì)［7，12-13］。

在掃描過程中使激發(fā)波長和發(fā)射波長彼此間保持固定的波長間隔（Δλ＝10 nm），分析其同步掃描譜圖，如圖3（b）所示?？煽闯?，發(fā)射波長在274～300 nm和300～340 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)熒光峰，這說明DOM中主要含有兩大類熒光物質(zhì)，這與三維熒光譜圖分析結(jié)果一致。特別是300～340內(nèi)的熒光峰具有較高的熒光強(qiáng)度，即其激發(fā)波長為290～330 nm。傅平青［11］指出，熒光光團(tuán)在激發(fā)波長在300～350 nm范圍之間，說明有機(jī)物結(jié)構(gòu)中具有高含量的羧基結(jié)構(gòu)，而波長在350～400 nm之間則被認(rèn)為是存在較多的酚羥基結(jié)構(gòu)?？梢酝茢?，丁苯橡膠廢水DOM中含

圖4 丁苯橡膠廢水DOM的FTIR譜圖

但由表2可知，丁苯橡膠廢水的B／C只有0.071，可生化性差。這表明雖然丁苯橡膠廢水中具有較多可被生物降解的結(jié)構(gòu)，但實(shí)際反應(yīng)過程中可能因?yàn)槟承┒拘晕镔|(zhì)的存在導(dǎo)致生物活性較低。

2.3 丁苯橡膠廢水的組成與生物毒性

為了進(jìn)一步分析丁苯橡膠廢水的DOM組成與生物毒性的關(guān)系，利用樹脂將DOM分離為Ho A，HoB，HoN，WHo A和HiM五種組分，分別調(diào)節(jié)至原水體積與p H值，并考察其在DOM中的比例分布及其生物急性毒性。

2.3.1 DOM組分的比例分布

各部分有機(jī)物在DOM中所占的DOC比例與E250／E365如圖5所示?？煽闯?，疏水性有機(jī)物（HoB＋Ho A＋HoN＋WHo A）和親水性有機(jī)物（HiM）所占比例分別為40.23%和59.77%，呈現(xiàn)出較為明顯的親水性。其中在疏水性有機(jī)物中，Ho N含量最高，其DOC比例為21.05%；其次是Ho A，約占DOM的13.46%。

圖5 DOM中各組分的DOC比例與E250／E365

研究者認(rèn)為，低的E250／E365值表示高芳香度和高分子量［14］。如圖5所示，DOM組分中HoN和Ho A具有最低的E250／E365，表明這兩種疏水性組分的芳香度和分子量最高，特別是HoN。而在DOM中占有最高DOC比例的HiM的E250／E365值較高，僅次于HoB。

綜合DOM的有機(jī)物特性分析，可以推斷，DOM中親水性有機(jī)物含量較高，導(dǎo)致DOM具有較多的C—O官能團(tuán)，表現(xiàn)為具有較高含量的微生物代謝產(chǎn)物。此外，Ho N和Ho A的高芳香度和高分子量使得DOM含有一定的羧基、酮等不飽和結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為類富里酸類熒光物質(zhì)的性質(zhì)。

2.3.2 DOM及其各組分的生物急性毒性

丁苯橡膠廢水的DOM 5 min時(shí)的EC50為87.65 mg／L有機(jī)碳，為其DOC總濃度的50.25%。為了探究生物毒性的來源，考察了不同組分的發(fā)光細(xì)菌急性毒性，如圖6所示?？梢钥闯?，疏水性有機(jī)物的急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，而在疏水性有機(jī)物組分中，含量較低的WHo A和HoB的急性毒性最強(qiáng)，其次是Ho N和Ho A。因此可以推斷，影響生化反應(yīng)的毒性物質(zhì)主要是疏水性有機(jī)物特別是弱疏水酸性和疏水堿性有機(jī)物，但由于DOM中占較大比例的為毒性較小的HiM，這導(dǎo)致丁苯橡膠廢水的EC50約為TOC總濃度的50.25%［15-16］。

圖6 DOM中各組分的發(fā)光細(xì)菌急性毒性

3 結(jié) 論

丁苯橡膠廢水呈現(xiàn)電負(fù)性和還原性特點(diǎn)，鹽含量較高，具有較高濃度的TN和TP。其中，DOM是COD的主要來源，可生化性差，含有微生物代謝產(chǎn)物和可見區(qū)類富里酸熒光物質(zhì)。

利用樹脂可將DOM分離為Ho A，HoB，HoN，WHoA和HiM五種組分。DOM中親水性有機(jī)物含量較高，導(dǎo)致DOM具有較多的C—O官能團(tuán)，表現(xiàn)為具有較高含量的微生物代謝產(chǎn)物。此外，HoN和HoA的高芳香度和高分子量使得DOM含有一定的羧基、酮等不飽和結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為類富里酸類熒光物質(zhì)的性質(zhì)。

通過生物急性毒性分析，發(fā)現(xiàn)疏水性有機(jī)物的生物急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，特別是弱疏水酸性和疏水堿性有機(jī)物，但由于這兩種組分含量較低，因此在控制丁苯橡膠廢水生物毒性方面重點(diǎn)需要控制Ho N和Ho A對生化池中微生物的影響。

［1］ 文善雄，榮樹茂，王生偉，等.合成橡膠廢水處理技術(shù)及應(yīng)用［J］.甘肅科技，2010，26（24）：46-48.

［2］ 崔曉芳，周靜搏，范云雙，等.膜生物反應(yīng)器處理石化橡膠廢水的試驗(yàn)研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27（3）：93-95.

［3］ 魯風(fēng)芹，于江波，孫文.鐵碳微電解深度處理橡膠工業(yè)廢水的試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（2）：33-35.

［4］ 裘碧英，韓勇濤，譚溯睿.水力循環(huán)澄清池＋MBR工藝處理橡膠廢水的中試研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30（4）：52-55.

［5］ 楊曉奕，蔣展鵬，萬志強(qiáng).橡膠廢水工業(yè)試驗(yàn)研究［J］.給水排水，2004，30（8）：65-67.

［6］ O＇Loughlin E，Chin Y P.Effect of Detector Wavelength on the Determination of the Molecular Weight of Humic Substances by High-pressure Size Exclusion Chromatography［J］.Water Res，2001，35（1）：333-338.

［7］ 傅平青，劉叢強(qiáng)，吳豐昌，等.洱海沉積物孔隙水中溶解有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特征［J］.第四紀(jì)研究，2004，6（24）：695-700.

［8］ Traina S J，Novak J，Smeck N E.An Ultraviolet Absorbance Method of Estimating the Percent Aromatic Carbon Content of Humic Acids［J］.J Environ Qual，1990，19（1）：151-153.

［9］ Chin Y P，Aiken G，O＇Loughlin E.Molecular Weight，Polydispersity，and Spectroscopic Properties of Aquatic Humic Substances［J］.Environ Sci Technol，1994，28（1）：1853-1858.

［10］Chen W，Westerhoff P，Leenheer J A，et al.Fluorescence Excitation-emission Matrix Regional Integration to Quantify Spectra for Dissolved Organic Matter［J］.Environ Sci Technol，2003，37（24）：5701-5710.

［11］傅平青.水環(huán)境中的溶解有機(jī)質(zhì)及其金屬離子的相互作用——熒光光譜學(xué)研究［D］.北京：中國科學(xué)院，2004.

［12］Silverstein R M，Webster F X.Spectrometric Identification of Organic Compounds［M］.New York：John Wiley，1998.

［13］Stevenson F J.Humus Chemistry：Genesis，Composition，Reactions［M］.New York：John Wiley＆Sons，1994.

［14］Aiken G R，Mc Knight D M，Wershaw R L.Humic Substances in Soils，Sediments and Water［M］.New York：John Wiley＆Sons，1985.

［15］GB／T 15441—1995水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細(xì)菌法［S］.

［16］王麗莎，魏東斌，胡洪營.發(fā)光細(xì)菌毒性測試條件的優(yōu)化與毒性參照物的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17（4）：61-62.

1005-3158（2014）05-0009-05

2014-06-03）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.004

劉光全，1986年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，副教授，現(xiàn)在中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院從事環(huán)保技術(shù)研究與應(yīng)用工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯橋西中國石油創(chuàng)新基地A座，102206