陳凌峰，譚巧巧，朱梅萍，李玉紅

（常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

硝基苯（NB）可用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、塑料助劑、洗滌劑等，其本身也可作為炸藥、香料及醫(yī)藥產(chǎn)品，是一種重要的化工原料，因而也是一種常見的有機(jī)污染物.硝基苯類污染物進(jìn)入水體后，由于具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時因?yàn)槎拘院艽髮?dǎo)致微生物難以降解，因此可以長時間保持不變，造成長久的水體污染.因此對硝基苯類廢水的降解研究是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域重要的課題[1-4].

國內(nèi)外治理硝基苯廢水的各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，很難有一種方法能經(jīng)濟(jì)高效地將其治理達(dá)標(biāo)[5].一種可行的思路是，先采用電化學(xué)還原的方法處理硝基苯廢水，使其轉(zhuǎn)為化學(xué)活性較強(qiáng)的其他化合物如酚類、苯胺類，甚至苯環(huán)出現(xiàn)開環(huán)，以利于進(jìn)一步的化學(xué)氧化降解；或者首先使硝基苯類化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)為毒性較弱的物質(zhì)，以利于生物降解的開展[6].

電解法水處理技術(shù)的優(yōu)勢在于，無需在水處理過程中添加其他化學(xué)藥品，設(shè)備體積小，占地少，操作簡便靈活，污泥量少，后處理極為簡單，已在很多廢水治理中獲得成功[7-8].缺點(diǎn)是，需要考慮電極的損失，如經(jīng)常采用的鐵、鋁電極[9-10]，金屬的消耗不僅是成本的重大來源，也可能造成進(jìn)一步的環(huán)境污染.因此出現(xiàn)了一些惰性的貴金屬電極如釕、銥、鈦等在電解法處理污染廢水的應(yīng)用，但由于價格昂貴，經(jīng)濟(jì)上不適用于處理廢水，同時由于目前使用較少，微量溶解的這些貴金屬元素對環(huán)境的影響還不可知.綜上可知，尋找一種無毒、便宜、催化活性較好的電極，對于電解法處理污水非常關(guān)鍵.不銹鋼絲刷電極在一定程度上具備了上述特點(diǎn)：不銹鋼制備過程中加入一些過渡金屬元素，可制備成高比表面積的狀態(tài)，便宜易得、具有較高催化活性，且具有相當(dāng)大的化學(xué)穩(wěn)定性[11].

本文研究了采用不銹鋼絲刷為陰極，催化電解法處理硝基苯廢水.考察了不同電壓對電解催化還原產(chǎn)物的影響.采用雙波長等吸收消除干擾法和萘乙二胺偶氮光度法分別確定不同電解電壓時產(chǎn)物的濃度及其隨電解時間的變化.并對不同電壓下電解處理的效果進(jìn)行了比較.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

不銹鋼絲刷購自安徽晉燁線材有限公司，材質(zhì)為304不銹鋼；石墨電極購自上海弘楓實(shí)業(yè)有限公司，其余藥品均為分析純，所有藥品在使用前未做任何處理.

采用浙江余杭市宏泰電子儀器廠的WYJ-303雙組直流穩(wěn)壓電源提供電解電壓.電解體系的紫外光譜采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測量；萘乙二胺偶氮光度法測電解體系中硝基苯、苯胺含量使用的是上海精密科學(xué)儀器有限公司的721型分光光度計(jì).

1.2 電解過程

在2.5 L大燒杯中加入約含0.24 g硝基苯、10 g Na2SO4的2 L水溶液，放入石墨電極和不銹鋼絲刷電極（中心間距約10 cm），分別用銅導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的正極、負(fù)極連接.

電解電壓為20 V時，每隔5 min取1 mL電解液稀釋10倍后測試其紫外光譜（200～400nm），直至紫外光譜不再變化為止.

電解電壓為5 V時，在電解的某一時刻（如5 min）取樣100 mL、0.5 mL、0.5 mL、1 mL，以備測試.1 mL樣品用于稀釋10倍后測其紫外光譜.由于取樣量較大，會對原始體系產(chǎn)生影響，因此需重新配置電解液，再于另一電解時刻（如10 min）同樣取樣.如此循環(huán)，取樣時間間隔逐漸延長，直至測試結(jié)果幾乎相同為止.

需要說明的是，不銹鋼絲刷電極可以重復(fù)使用，幾乎不影響電解效果.

1.3 紫外分光光度測量（萘乙二胺偶氮光度法）

1.3.1 硝基苯含量的確定

根據(jù)文獻(xiàn)[12]測試電解液中硝基苯和苯胺含量.先將0.5 mL樣品在酸性條件下與亞硝酸鹽重氮化，再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫紅色染料，根據(jù)波長在545 nm處的吸收進(jìn)行定量，可測得樣品中含苯胺的量.然后在Zn粉還原條件下（可將硝基苯還原為苯胺），再依照上述方法，可測得溶液中苯胺和硝基苯的總量.二者的差值即為試樣中硝基苯的含量.此方法中認(rèn)為干擾物（酚類）對兩次測試的擾動是相同的，因此在差值計(jì)算中抵消.

1.3.2 苯胺含量的確定

為消除酚類對苯胺測定的干擾，需采用蒸餾法.將1.2節(jié)所述100 mL試樣置于蒸餾燒瓶中，用4%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，加熱蒸餾.待蒸出80 mL時，停止加熱，稍冷后，往蒸餾燒瓶中加入20 mL水，繼續(xù)蒸餾到100 mL蒸餾液為止.取0.5 mL蒸餾液，再采用萘乙二胺偶氮光度法測試苯胺含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓20 V時的電解結(jié)果

2.1.1 電解液的紫外光譜

圖1所示為20 V電壓下電解液稀釋10倍后的紫外光譜隨時間的變化.從圖中可以看出，隨著電解時間的逐漸增加吸收峰位置及強(qiáng)度發(fā)生變化，從最初的268 nm（硝基苯的特征吸收峰）左右處有一個吸收峰向230 nm和280 nm處兩個吸收峰轉(zhuǎn)變（苯胺的特征吸收）.可明顯看出，在20 V電壓下，硝基苯在陰極逐漸被還原為苯胺.

圖1 電壓為20 V時電解液稀釋10倍后的紫外光譜隨時間的變化圖.箭頭所指為隨著時間延長吸收峰值變化的方向

圖2 苯胺的吸光度與濃度的關(guān)系圖

2.1.2 雙波長等吸收消除干擾法解譜

為了獲得混合體系中硝基苯和苯胺各自的濃度，可應(yīng)用雙波長等吸收消除干擾法[13].苯胺的吸收峰之一處在230 nm處（該處硝基苯吸收相對較弱），工作曲線的測試結(jié)果表明，該波長處硝基苯的吸收與302 nm處相同.因此混合體系的230 nm與302 nm處的吸收值的差即可認(rèn)為是苯胺在該兩波長吸收值的差（硝基苯的吸收已完全抵消），再對照相應(yīng)的回歸方程，即可獲得苯胺的濃度.圖2中給出了230 nm與302 nm處苯胺吸收值的線性回歸關(guān)系.因此，電解液中苯胺濃度的計(jì)算公式為

系數(shù)10倍是由于紫外光譜是對電解液稀釋10倍后進(jìn)行測量的，用初始硝基苯濃度扣除苯胺濃度，即得電解液中隨時間變化的硝基苯濃度.

計(jì)算電解液中苯胺及硝基苯濃度所需的吸光度值及計(jì)算結(jié)果均列于表1中.計(jì)算結(jié)果同時還表示在圖3中.從圖3可以看出，在20 V電壓下，電解還原大約在70 min達(dá)到平衡，約77.1%的硝基苯被還原為苯胺（硝基苯初始濃度為 1023.47 μmol·L-1）.

2.2 電壓為5 V的電解結(jié)果

圖4為采用5 V電壓電解達(dá)90 min時電解液稀釋10倍后的紫外光譜.吸收峰位置出現(xiàn)在218 nm、226 nm、230 nm、277 nm、304 nm.230 nm是苯胺的特征吸收，277 nm可以看作是苯胺280 nm和硝基苯268 nm吸收峰疊加的結(jié)果.此外218 nm和226 nm峰的出現(xiàn)表明可能產(chǎn)生了馬來酸（其特征峰在211 nm）[14]與苯胺特征峰的疊加；304 nm表明電解可能同時產(chǎn)生了對苯二酚（特征峰為290 nm）[15]和對硝基苯酚（在317 nm有特征峰）[16].由此可見，電壓降低后體系的組成變得復(fù)雜，雙波長等吸收消除干擾法不再適合分析電解產(chǎn)物成分.因而采用萘乙二胺偶氮光度法.該方法定量所需的工作曲線見圖5，硝基苯和苯胺含量的求解結(jié)果表示在表2和圖6中.

表1 電壓20 V時電解硝基苯溶液雙波長等吸收消除干擾法解得苯胺、硝基苯濃度

圖3 雙波長等吸收消除干擾法解譜所得電解液中硝基苯、苯胺濃度與時間的關(guān)系圖

續(xù)表1

由圖6可看出，5 V電壓時大約需要90 min硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大（約98.1%，硝基苯初始濃度為 9 74.74 μmol·L-1）.需要注意的是，產(chǎn)物苯胺的濃度雖然也在90 min達(dá)到最大值，但其濃度遠(yuǎn)小于硝基苯濃度下降的值，這也印證了圖4的結(jié)果，說明硝基苯還被還原為其他物質(zhì)；此后苯胺的濃度并沒有保持不變，而是繼續(xù)下降，說明苯胺和其他產(chǎn)物之間可能發(fā)生了反應(yīng).

圖4 電壓為5 V，電解體系90 min時電解液稀釋10倍后的紫外光譜

3 結(jié)論

本研究討論了電解電壓對應(yīng)用不銹鋼絲刷作為陰極電解還原硝基苯廢水結(jié)果的影響.20 V電壓下，硝基苯被單一地還原為苯胺，約需70 min轉(zhuǎn)化率可達(dá)最大值（77.1%）；5 V電壓下，硝基苯的還原產(chǎn)物除苯胺外，可能還有馬來酸、對苯二酚和對硝基苯酚，約需90 min硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)最大值（98.1%）.本研究表明采用不銹鋼刷電極可以有效地對高毒性、高穩(wěn)定性的硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，以提高其進(jìn)一步反應(yīng)、降解的可能性.

表2 電壓為5 V時電解后硝基苯和苯胺含量的確定

圖6 5 V電解體系硝基苯和苯胺含量隨時間的變化

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